Cтраница 1
Алифатическая гидроксильная группа, расположенная возле сложноэфирной связи, может способствовать щелочному гидролизу последней. [1]
Алифатическая гидроксильная группа, расположенная вблизи от эфирной связи, может облегчать ее гидролитическое расщепление, не выступая в роли нуклеофила. [2]
Присутствие алифатических гидроксильных групп в лигнине установлено точно ( см. Брауне, 1952, стр. Однако часть этих гидроксильных групп в конечных структурных звеньях ( несколько вторичных гидроксильных групп), возможно, находится у - углеродного атома других структурных групп. [3]
Почти все алифатические гидроксильные группы образуют при этом весьма прочные кислые эфиры серной кислоты. Часть фе-нольных групп тирозина и - SH-групп также вступает в реакцию. Если реакционную смесь все время поддерживать холодной, то образуются сложные эфиры фенолов с серной кислотой. Если же смеси дать разогреться, то происходит частичное сульфирование кольца. [4]
При замене алифатической гидроксильной группы хлором при помощи соляной кислоты надо принимать во внимание следующее:, так как растворимость хлористого водорода в спиртах ограничена, во многих случаях растворенного количества бывает недостаточно для полноты реакции. Поэтому иногда приходится разбавлять смесь большим количеством воды, что кажется на первый взгляд бессмысленным. Так, например, из 1 части этилового спирта и 2 частей воды при наеыщении хлористым водородом и постепенном нагревании получается хлористый этил с хорошим выходом. Если же добавить к спирту около половины ( по весу) расплавленного хлористого цинка, хлористого водорода растворится больше и реакция пройдет полнее. В качестве связывающего воду вещества может служить также сульфат натрия. [5]
При замене алифатической гидроксильной группы хлором при помощи соляной кислоты надо принимать ж) внимание следующее: так как растворимость хлористого водорода в спиртах ограниченна, во многих случаях растворенного количества бывает недостаточно для полноты реакции. Поэтому иногда приходится разбавлять смеет, большим количеством воды, что кажется на норвый взгляд бессмысленным. Так, например, ил 1 части этилового спирта и 2 частей воды при насыщении хлористым водородом и постепенном нагревании получается хлористый отил с хорошим выходом. Если же добавить к спирту около половины ( по весу) расплавленного хлористого цинка, хлористого водорода растворится больню и реакция пройдет полнее. В качестве связывающего воду вещества может служить также сульфат натрии. [6]
При замещении алифатической гидроксильной группы остатка серина ( положение 6) карбамильной группировкой активность ( кровяное давление у морских свинок) снижается в 75 раз. С другой стороны, замена остатка Ser6 на остаток глицина приводит к соединению XXII [281, 1963, 1969], практически не отличающемуся по своей активности от брадикинина. Биологическое действие А1а6 - брадикинина ( XXI) [ 1969, 1969а ], Thr6 - брадикинина ( XXV) [ 596а, 1973а ] и, что особенно интересно, о - 8ег6 - брадикинина ( XXIV) [ 596а, 1617 ] в отдельных тестах также очень близко в количественном отношении к действию брадикинина. Напротив, замена остатка Ser6 на остаток сарко-зина сопровождается существенным снижением активности; действительно, 5агб - брадикинин ( XXIII) [1969] в 1000 раз менее активен, чем природный гормон. [7]
Между тем как для метилирования алифатических гидроксильных групп диметилсульфат вообще непригоден, для метилирования м о н о -, д и - и полиса-х а р и д о в он имеет значительное применение; в сравнении с единственно употреблявшимся прежде метилированием посредством йодистого метила и окиси серебра ( стр. Ввиду чувствительности большинства сахаристых веществ к кислотам и щелочам необходимо следить, чтобы реакция смеси никогда не была кислой или сильно щелочной. [8]
Почти все радиохимические методы определения алифатических гидроксильных групп основаны на этерификации этих групп мечеными ангидридами кислот и хлорангидридами. При определении микро - и полумикроколичеств соединений с гидроксильнымн группами, в особенности стероидов и стеринов, присутствующих в биологических жидкостях, большое значение имеют радиохимические методы с использованием двух радиоактивных изотопов. Для выделения производных в этих методах широко применяют хроматографию. [9]
В этом случае также раскрывается кислородное кольцо с образованием алифатической гидроксильной группы, которая может сульфироваться кислым бисульфитом. [10]
Таким образом, из 11 93 % общего количества алифатических гидроксильных групп фрагмента Б лигнина рисовой еоломы только 3 67 % составляют - и т-углеродные атомы. Если предположить, что остальные 8 26 % гидроксильных групп располагаются у р-угле-родных атомов, то получается, что на одну фенилпропановую группу фрагмента Б лигнина рисовой соломы приходится 0 868 упомянутых гидроксильных групп или же одна такая группа - на 1 15 фенил-пропановых ячеек. Результаты анализов представлены в табл. 3, для сравнения там же даются соответствующие данные для диоксан-12 ] и купроксам-лигнинов [3], выделенных из ели. [11]
Он имеет более подвижной атом водорода, чем водороды двух других алифатических гидроксильных групп. [12]
Ароматические оксигруппы, как было показано ранее, значительно менее реакционноспособны, чем алифатические гидроксильные группы. Они также менее реакционноспособны при взаимодействии с изоцианатами по сравнению с ароматическими карбоновыми кислотами. [13]
Продукт этерификации льняным маслом полимерного глицидного эфира бисфенола А ( 3 - 10 алифатических гидроксильных групп и 1 4 - 1 9 эпоксидной группы на 1 моль) дополнительно обрабатывают до гелеобразования 5 - 15 % дикарбоновой кислоты с 12 атомами углерода в цепи. Добавлением 3 - 20 % монокарбо-новой кислоты с 6 атомами углерода в цепи из него получают лак. [14]
Продукт этерификации льняным маслом полимерного глицидного эфира бисфенола А ( 3 - 10 алифатических гидроксильных групп и 1 4 - 1 9 эпоксидной группы на 1 моль) дополнительно обрабатывают до гелеобразования 5 - 15 % дикарбоновой кислоты с 12 атомами углерода в цепи. Добавлением 3 - 20 % монокарбо-новой кислоты с 6 атомами углерода в цепи из него получают лак. [15]