Cтраница 2
Под действием грибов белой гнили в лигнине увеличивается содержание карбонильных и карбоксильных групп и уменьшается содержание алифатических гидроксильных групп. Содержание фенольных гидроксилов может и возрастать и понижаться. Отношение кислорода к углероду увеличивается, а водорода к углероду и метоксильных групп к углероду понижается. Уменьшается выход продуктов ацидолиза и их число. Из лигнина здоровой древесины в качестве основного продукта ацидолиза получается 3-гидрокси - 1 - ( 4-гидрокси - 3-метоксифенил) - 2-пропанон, тогда как из гнилого лигнина - ванилиновая кислота. [16]
На основании этих результатов Риттер предположил, что в каждой С - единице иона лигносульфоната приблизительно одна алифатическая гидроксильная группа существует в виде первичной спиртовой группы и что она окислялась в карбоксильную группу при реакции с ацетатом ртути. [17]
Это означало бы, что медноаммиачный лигнин содержит эфирные связи, расщепляющиеся натрием в жидком аммиаке с образованием алифатических гидроксильных групп у у-углеродного атома боковой цепи лигнинного остатка, а водородный атом присоединяется в пара-положении к бензольному кольцу лигнинного фрагмента. Это показано в уравнении 2, схема А. В схеме Б у боковой цепи образуются конечная метильная группа и гидроксильная группа в пара-положении бензольного кольца. [18]
Поскольку увеличение фенольных гидроксильных групп было незначительным, авторы пришли к выводу, что п-оксибензоиль-ная группа была присоединена к алифатическим гидроксильным группам. [19]
Ванг [707] при изучении хроматографического поведения незамещенного кумарина показал, что это соединение имеет обратный порядок значений Rf в неполярной ( СС14 - ледяная уксусная кислота, 9: 1) и полярной ( 90 % - ная муравьиная кислота-вода, 1: 2) системах, что соответствует хроматогра-фическому процессу по распределительному и обращенно-фазо-вому механизмам. Тоддалактон, содержащий две алифатические гидроксильные группы в боковом пренильном радикале, разделяется в этих же системах по адсорбционному механизму. [20]
Ванг [707] при изучении хроматографического поведения незамещенного кумарина показал, что это соединение имеет обратный порядок значений Rf в неполярной ( СС14 - ледяная уксусная кислота, 9: 1) и полярной ( 90 % - ная муравьиная кислота-вода, 1: 2) системах, что соответствует хроматогра-фическому процессу по распределительному и обращенно-фазо-вому механизмам. Тоддалактон, содержащий две алифатические гидроксильные группы в боковом пренильном радикале, разделяется в этих же системах по адсорбционному механизму. [21]
Это превращение в большей степени, чем в случае полифенолов, сопровождается побочными реакциями. При образовании хлоргидриновых эфиров возникает новая алифатическая гидроксильная группа, которая, естественно, также может реагировать с эпихлоргидрином. Поэтому избыток эпихлоргид-рь на в этом случае, в отличие от многоатомных фенолов, приводит к образованию нежелательных соединений с большим молекулярным весом. [22]
В природных фосфо-протеидах фосфор связан прочно, но полностью отщепляется при длительной обработке щелочью. В казеине и вителлине фосфор связан с алифатическими гидроксильными группами, и в этом случае можно выделить фосфосерин. Хотя гидроксильные группы могут также реагировать с РОСЦ, Майер и Гейдельбергер показали, что по крайней мере половина фосфатных остатков в фос-форилированном сывороточном альбумине либо связана с аминогруппами, либо маскирует их, защищая от воздействия азотистой кислоты. Качественным доказательством этерификации остатков тирозина служило уменьшение интенсивности окраски при реакции Фолина. [23]
Нет сомнения в том, что лигнин содержит феноль-ные и алифатические гидроксильные группы ( см. Брауне, 1952, стр. Эти группы могут образовывать либо алкилэфиры, либо гетероциклические фурановые или пирановые кольца, а их количественное определение может содействовать выявлению структуры молекулы лигнина. [24]
Однако низкая воспроизводимость констант скоростей и большие периоды индукции означают, что гидролиз альдонамида протекает более сложным путем. Цан и Цюрн [268] постулировали, что быстрый гидролиз аллооксилизилглицинамида в сильных кислотах обусловлен внутримолекулярной нуклеофильной атакой алифатической гидроксильной группой. [25]
Шнабель и Цан [1946] указывали, что в этих условиях возможна, кроме того, частичная рацемизация. Гуттманн и Буассона [894] нашли, что при декарбобенз-оксилировании действием бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте в обычных условиях алифатические гидроксильные группы полностью ацетилируются; в тех же условиях фенольные гидроксилы не затрагиваются ( ср. Диоксан также применялся в качестве растворителя для гидроброминолиза. [26]
Представление о наличии третичных гидроксильных групп в настоящее время опровергнуто. Теперь считают, что остаток гидроксильных групп присутствует в виде первичных групп. Количество алифатических гидроксильных групп находится в пределах 4 - 5 на лигнинную структурную единицу. [27]
Для указанных блок-сополимеров олигометилали не являются нейтральными соединениями, а вступают в реакцию поликонденсации. Получение тройного блок-сополимера заключается в сплавлении компонентов при 80 - 140 С. Так как алифатические гидроксильные группы; олигометилаля обладают меньшей реакционной способностью, чем ароматические, порядок совмещения компонентов должен быть следующим: к расплавленной, эпоксидной смоле добавляют олигометилаль, а затем новолак. На основе полученного тройного сополимера получают пено-пласты 127 ], имеющие объемный вес 0 05 - 0 6 г / см3 и обладающие высокими прочностными и эластическими показателями. [28]
Все соединения, обнаруживающие положительное отклонение от кривой на рис. 1 - 10, являются полифун кциональными ( например, гистамин, 4-окси - 6-аминобензимидазол, 4-оксибензими-дазол, метиловый эфир гистидина), и повышенные - скорости реакций в таких случаях объясняются участием второй функциональной группы в механизме гидролиза эфира. Из соединений, приведенных в табл. 1 - 11, привлекает внимание 4-оксиметилимидазол. Это соединение содержит кислую алифатическую гидроксильную группу, расположенную рядом с имидазольным ядром. Один из наиболее предпочтительных механизмов действия сериновых эстераз включает нуклеофиль-ную атаку сериновым гидроксилом эфирной или амидной карбонильной группы субстрата, в то время как имидазол выступает в роли обобщенного основания. [29]
При взаимодействии эпоксидной группы с фенольным гидро-ксилом сначала образуется хлоргидрин. После дегидрохлорирова-ния происходит полиприсоединение. Полиприсоединение должно проводиться в таких условиях, чтобы исключить образование сильно разветвленных или сшитых структур рследствие участия вторичных алифатических гидроксильных групп в процессе полиприсоединения на глубоких стадиях превращения. При синтезе низкомолекулярных полигидроксиэфиров для подавления образования разветвлений процесс следует проводить в мягких условиях или в присутствии избытка эпихлоргидрина. Высокомолекулярные полимеры получают в две стадии. На первой ста / щи за счет избытка эпихлоргидрина образуется относительно низкомолекулярный продукт, например, п я - диглицидиловый эфир дифенилолпропана. После удаления избытка реагента в присутствии соответствующего катализатора, например моногидрата гидроксида лития или гидроксида бензилтриметиламмония, проводят реакцию с чистым дифенилолпропаном. [30]