Cтраница 2
ОН) обладает тремя вторичными гидроксильными группами путем превращения ее в 3 7 12-трикетохолановую кислоту при осторожном окислении хромовым ангидридом в уксусной кислоте, а дезоксихолевая кислота ( III, R Н) была подобным же образом превращена Лачиновым [4] ( 1885 г.) в 3 12-дике-тохолановую кислоту. В течение XIX столетия изучались также составные части листьев и семян дигиталиса, тонизирующие сердце; Нативелль [5] ( 1869 г.) выделил дигитоксигешш ( XXV) в виде чистого кристаллического вещества; дальнейший вклад в проблемы выделения внес Шмидеберг [6] ( 1875 г.), а в 1892 г. Килиани [7] начал работу по характеристике дигитокси-генина. [16]
Окислению может подвергаться и вторичная гидроксильная группа. В пентопиранозидах 30 и 6-дезоксигексопиранозидах 3 в первую очередь окисляются углеродные атомы, несущие аксиальные гидроксильные группы и экваториальные водородные атомы. [17]
Считается, что окисление вторичной гидроксильной группы хромовой кислотой протекает через стадию промежуточного образования эфиров хромовой кислоты. Однако обычно стадией, определяющей скорость реакции, является не образование эфиров, а их расщепление, включающее отрыв карбинольного атома водорода. Это соединение окисляется хромовой кислотой в семь раз быстрее, чем его Зр-дейтеропроизводное. [18]
Наличие в макромолекуле смолы сильно полярных вторичных гидроксильных групп, редко расположенных вдоль цепи, придает эпоксидным покрытиям наряду с высокой адгезией хорошую эластичность. Отсутствие в макромолекуле Л / v сложноэфирной связи, имеющейся в макромолекулах большинства поликонденсационных пленкообразующих, обеспечивает высокую водо - и химическую стойкость покрытий, особенно к щелочам. [19]
Наличие в макромолекуле смолы сильно полярных вторичных гидроксильных групп, редко расположенных вдоль цепи, придает эпоксидным покрытиям наряду с высокой адгезией хорошую эластичность. Отсутствие в макромолекуле сложноэфирной связи, имеющейся в макромолекулах большинства поликонденса-циониых пленкообразующих, обеспечивает высокую водо - и химическую стойкость покрытий, особенно к щелочам. [20]
Оксипроизводные с первичной или вторичной гидроксильной группой присоединяются к акрилонитрилу обычно легче, нежели третичные спирты и фенолы, цианэтилирование которых требует всегда более высоких температур. Результат циапэтилирования р-нафтола может быть различным в зависимости от условий. [21]
С изоцианатом могут реагировать и вторичные гидроксильные группы в жирной цепи рицинолевой кислоты, но значительно медленнее первичных, полученных при перезтерификации. [22]
Это обусловлено пониженной реакционной способностью вторичной гидроксильной группы по сравнению с двумя первичными гидроксилами. Однако справедливость этого объяснения нуждается в дополнительных доказательствах. Действительно, существуют системы, содержащие трифункциональные реагенты, которые по прекращении реакции остаются гомогенными растворами. Такие частицы называются микрогелями, и они образуются в результате реакций сшивания ( разд. Реакционная способность функциональных групп в трифункциональных мономерах обсуждается ниже, в разд. [23]
Синтезированные олигомеры содержат до 0 5 вторичных гидроксильных групп на одну карбоксильную, что может способствовать снижению гидрофильности покрытий после термоотверждения. Основным процессом, ведущим к образованию сшитых покрытий, является, как и в случае малеинизированных масел, окислительная сополимеризация по двойным связям жирнокис-лотных звеньев масел или двойным связям каучука. [24]
Если атом водорода замещает одну из вторичных гидроксильных групп моносахарида, возникают некоторые затруднения с номенклатурой. [25]
Ньюмен и Зам [203] наблюдали восстановление вторичных гидроксильных групп в боковой цепи замещенных тетралинов при дегидрировании в присутствии палладия. [26]
Присутствие электрофильного атома хлора в р-положении относительно вторичной гидроксильной группы замедляет реакции в хлорбензоле в 1 6 раза, а в диметилформамиде - в 2 6 раза. [27]
Эргокальциферол ( I) содержит одну вторичную гидроксильную группу. Однако при титрован ни с пербензойной кислотой обнаруживаются только три двойные связи, находящиеся в сопряжении. Четвертая двойная связь устанавливается следующими реакциями. [28]
Положение, занимаемое в молекуле буфоталина вторичной гидроксильной группой, установлено Виландом и Берингером20 при расщеплении двух изомерных ( С20) оксибуфоталанов ( [ а ] д - ( - 56 и - i 31), полученных гидрированием буфоталиена. [29]
В одних из них заместителями при вторичных гидроксильных группах глицерина выступают остатки D-аланина, в других - чередующиеся остатки D-аланина, D-глюкозы или N-ацетилглюкозамина. [30]