Cтраница 2
Влияние диазониевой группы на распределение электронной плот-кости в бензольном кольце велико, и сила этого влияния существенно зависит от заместителя в диазокатионе. Это хорошо иллюстрируется электронными спектрами арилдиазоний катионов и данными рентгено-структурных исследований. Точность метода, к сожалению, не позволяет судить об изменениях в длинах связей С-С. В ИК-спектрах я-амино-фенилдиазоний хлорида и - N, N-диметиламинофенилдиазоний хлорида в области 400 - 1700 см-1 наблюдаются некоторые изменения, которые можно интерпретировать как проявление хиноидной структуры: в области 1110 - 1140 см. - 1 появляется интенсивная полоса поглощения, которая не наблюдается в спектрах других диазокатионов и которая имеется у соответствующих л-имидохинондиазидов. Полосу в этой области относят к валентным колебаниям С-С связи, характерным, как считают Дэвис и Причард [35], для хиноидных соединений в твердом состоянии. [16]
Замещение диазониевой группы азидной группой осуществляют, действуя на диазораствор азидом натрия. [17]
Замещение диазониевой группы на иодид-ион осуществляется легче, чем замещение на хлор - или бром-ионы. При смешении раствора сульфата или хлорида диазо-ния с раствором иодида калия происходит замещение азота и образуется йодистый арил. Другим примером служит превращение 2 6-дииод - 4-нитроанилина в 1 2 3-трииод - 5-нитробензол ( СОП, 2, 469); выход очень высокий. [18]
Замена диазониевой группы на нитрогруппу осуществляется только в нейтральной или щелочной среде. [19]
Замещение диазониевой группы нитрит-ионом в присутствии катализатора идет по механизму, типичному для реакции Занд-майера ( см. разд. Данный способ дает лучшие результаты в ряду нафталина и при отсутствии в солях арендиазония сильных электроноакцепторных заместителей. Для получения 1 / 4-динитронафталина из 1-амино - 4-нитронафталина раствор осажденного и тщательно отмытого от кислоты сульфата 4-нит-ро - 1-нафталиндиазония вливают в раствор нитрита натрия в присутствии сульфитов меди ( выход 52 - 60 %) [ 493, сб. [20]
Так, диазониевая группа в катионе пиридил-2 - диазония очень быстро замещается при действии таких нуклеофилов как вода ( при рНж2) или фторид-ион ( в растворе HF), причем скорость реакции почти не зависит от природы нуклеофила. На этом и базируется вывод, что лимитирующей стадией процесса является образование гетарильнсго катиона. [21]
При замене диазониевой группы на нитрогруппу под действием нитрита натрия в нейтральной или слабощелочной среде ( см. разд. [22]
Положительный заряд диазониевой группы в основном распределен между атомами азота, но частично о компенсируется за счет я-электронов бензольного ядра. [23]
Реакции замещения диазониевой группы очень разнообразны и имеют большое препаративное значение в синтезе промежуточных продуктов. [24]
Для замещения диазониевой группы иодом катализатор не нужен. [25]
Реакцию замены диазониевой группы водородом используют в промышленности для получения м-нитротолуола из 2-нитро-п - то-луидина, 1 3 5-трихлор - и 1 3 5-трибромбензола из соответствующих анилинов, З - гидрокси-1 - нафталинсульфокислоты из 4-амино - З - гидрокси-1 - нафталинсульфокислоты и некоторых других продуктов. [26]
Реакцию замены диазониевой группы водородом использую в технике для получения л-нитротолуола из 2-нитро-п - толуидин [45], 1 3 5-трихлор - и 1 3 5-трибромбензола из 2 4 6-трихлор - 2 4 6-триброманилина [46], З - гидрокси-1 - нафталинсульфокислот1 ( 2-нафтол - 4-сульфокислота) из 4-амино - 3-гидрокси - 1 - нафтали1: сульфокислоты ( 1-амино - 2-нафтол - 4-сульфокислота) [ 22, с. [27]
Реакции замещения диазониевой группы очень разнообразны и имеют большое препаративное значение в синтезе промежуточных продуктов. [28]
Для замещения диазониевой группы иодом катализатор не нужен. [29]
Реакцию замены диазониевой группы водородом используют в промышленности для получения л-нитротолуола из 2-нитро-л - то-луидина, 1 3 5-трихлор - и 1 3 5-трибромбензола из соответствующих анилинов, З - гидрокси-1 - нафталинсульфокислоты из 4-амино - З - гидрокси-1 - нафталинсульфоки слоты и некоторых других продуктов. [30]