Cтраница 3
Если замещение диазониевой группы проводить в присутствии восстановителя - меди, оксида меди ( 1) или соли железа ( II), продуктом реакции являются сульфиновые кислоты. Для введения сульфогруппы в незамещенное положение может быть использована способность нафтолов и некоторых других гидроксисоединений присоединять гидросульфит натрия ( см. разд. Ароматизация аддуктов с гидросульфитом позволяет вводить сульфогруппу в жега-положение к гидрокси-группе, что невозможно электрофйльным замещением. [31]
Таким образом, диазониевая группа - очень сильный электроноакцептор, по силе почти вдвое превосходящий нитрогруппу. [32]
В некоторых случаях диазониевая группа в положении 2 может быть заменена на фтор. Хорошо знакомое превращение гуанина в ксантин [136] под действием нитрита натрия в горячей минеральной кислоте, по всей вероятности, проходит через стадию кислотного гидролиза промежуточно образующегося 2-диазониевого производного. [33]
О восстановительном элиминировании диазониевой группы см. разд. [34]
Сильное активирующее действие диазониевой группы ( Angew. [35]
Присоединение иуклеофила и диазониевой группе всегда ведет к образованию сын-диазопроизводного или азосоедннения. [36]
С другой стороны, диазониевая группа является сильным элект-роноакцепторным заместителем, вытягивающим электронную плотность из орто - и особенно пара-положений ароматического кольца значительно сильнее, чем это делает нитрогруппа. Благодаря этому заместители в орте - и пара-положениях к диазониевой группе легко подвергаются нуклеофиль-ному замещению. В некоторых случаях эти реакции находят практическое применение. [37]
Как заместитель ароматического ядра диазониевая группа является резко электроноакцепторной. Ее электроноакцептор-ность значительно превышает таковую нитрогруппы. [38]
Дедиазонирование при нуклеофильном замещении диазониевой группы может протекать в зависимости от реагентов и условий с промежуточным образованием арильных катионов ( 5к1), арй-нов, свободных радикалов ( 5кы1), сг-комплексов ( SNAr), комплексов с солями меди ( I) ( см. разд. [39]
В отсутствие восстановителей замена диазониевой группы на гидроксигруппу протекает по механизму SN. Образующийся фенол может быть отогнан с водяным паром или экстрагирован органическим растворителем. Применения НС1 рекомендуется избегать, так как при этом возможна побочная реакция замещения диазониевой группы атомом хлора. [40]
Попытки оценить характер взаимодействия диазониевой группы с бензольным кольцом сравнением со спектрами таких соединений, как фенилацетилен и бензонитрил, с одной стороны, и анилиний катион, с другой ( рис. 2), были неудачными. Как видно из приведенных данных, изменения в спектрах под влиянием сопряжения я-электронов бензольного кольца и тройной связи не могут быть ответственны за то большое искажение спектра бензола, которое характерно для фенилдиазоний катиона. [41]
Более сложный способ замещения диазониевой группы состоит в восстановлении солей диазония до соответствующих гидразинов и в окислении последних фелинговой жидкостью. [42]
Интересным примером активирующего влияния диазониевой группы в ряду хинолина является синтез 5-иод - 6-нитрохинолина из 5-амино - 6-нитрохинолина. Нитро-группа отщепляется в виде нитрит-иона. [43]
Обе аминогруппы превращаются одновременно в диазониевые группы, поэтому не представляется возможным получить прямо бензидин, диазотированный только в одной аминогруппе. [44]
В реакциях замещения ароматических соединений диазониевая группа ведет себя как сильно отрицательный ( электрофильный) заместитель и препятствует дальнейшему вступлению заместителей ( например, нитро - и сульфогрупп) в бензольное ядро. [45]