Метильная группа - толуол
Cтраница 2
 |
Величины энергии активации реакций фенила и метила с толуолом. [16] |
Наименьшая величина энергии активации набжодаетей-доя реакции отзыва водородного атома от метильной группы толуола Поэтому вероятность указанно - Т реакции должна быть щачительно больше-вероятности отрыва водорода от ароматического ядра. [17]
Напротив, при образовании о-комплекса за счет орто-положения из-за пространственных затруднений, создаваемых метильной группой толуола, скорость реакции уменьшается и, следовательно, увеличивается вероятность предварительной изомеризации алкилирующего карбокатнона. [18]
 |
Схема установки для обнаружения свободных радикалов по методу Панета. [19] |
В то же время свободный радикал бензил С6Н5СН2, образующийся при отрыве атома Н от метильной группы толуола, сравнительно малоактивен и не может, как правило, оторвать атом Н от других молекул. [20]
Так, например, способность к смещению электронов ослабевает по мере того, как водородные атомы в метильной группе толуола постепенно замещаются алкильными группами. [21]
Столь резкое различие в поведении бензола и толуола объясняется очень большим отличием в энергиях связи С - Н для бензола и метильной группы толуола. [22]
Первичным процессом при таком пиролизе является распад исходных молекул RR на радикалы; вторичными процессами являются реакции взаимодействия этих радикалов с подвижными атомами водорода в метильной группе толуола. При этом образуются конечные продукты RH, R H и дибензил в результате рекомбинации бензильных радикалов. Исчезновение радикалов R и R в результате взаимодействия с толуолом и малая активность бензильного радикала CI - bCgHs делают маловероятным цепной механизм реакции. Этот метод имеет ограничения. [23]
 |
Энергия разрыва связей в молекуле толуола и его галоидоза-мещенных производных. [24] |
Таким образом, замещение водорода в метильной группе молекулы толуола на хлор резко повышало токсичность и опасность соединений на всех уровнях воздействия и придавало им раздражающие свойства, наиболее выраженные у монохлорзамещенного толуола. Фторирование метильной группы толуола уменьшало токсичность соединения, не изменяя наркотического характера действия. [25]
С надтепловыми процессами, не зависящими от присутствия акцепторов радикалов, связано замещение атомов водорода, которое не соответствует статистическому распределению. Так, отношение количества меченого 14С в метильной группе толуола, получающегося в смеси эквимолекулярных количеств бензола и анилина, к количеству 14С в кольце равно 2 7: 1, а не 6: 1, как этого требует статистическая модель. Выход не меняется в присутствии акцепторов радикалов, что говорит о протекании процесса в горячей области. [26]
В ацетатах одновременно действует сопряжение в двух цепях Н - С - С О и М - О - СО и, как показал Г. П. Мик-лухин [22], обмен в их метальной группе идет тем легче, чем менее полярна связь М - О. Сопряжение связи С - Не ядром в метильной группе толуола недостаточно для обмена в последней с водой, но в нашей лаборатории было найдено [21], что обмен идет в нит-ротолуолах и катализируется щелочами, как нужно было ожидать. До недавнего времени изучение водородного обмена в жидкой фазе почти целиком ограничивалось водными растворами, где кислотные свойства связей С - Н проявляются лишь в очень слабой степени, и различия их сильно нивелированы. В работах 123 ] был изучен медленный водородный обмен многих углеводородов в жидком ND3, представляющем значительно более сильное основание, чем вода. Различие механизмов ( 7) и ( 9) особенно наглядно проявляется в противоположном влиянии заместителей на обмен углеводородов с ND3 и DBr. Все эти, а также ряд других данных подтверждают рассматриваемые пути медленного водородного обмена в растворе. [27]
Таутомеризация, происходящая по внутримолекулярному механизму, не должна сопровождаться обменом атомов водорода этих углеводородов на дейтерий воды. Однако если дейтерий будет введен каким-либо путем только в метильную группу толуола или его производного, то, если таутомеризация происходит по внутримолекулярному механизму, он должен через некоторое время переместиться в ядро, равномерно распределившись между пятью С - Н - связями этого углеводорода. Точно так же, если каким-либо путем активировать атомы водорода метильной группы, сделав их способными к изотопному обмену, то дейтерий, появившись в метильной группе, должен постепенно перемещаться в ядро, замещаясь при внутримолекулярном процессе таутомеризации ядерным водородом. В результате этого мы должны наблюдать для соединений, содержащих способную к изотопному обмену метильную группу, замену на дейтерий не только трех атомов водорода метильной группы, но и атомов водорода, находящихся в ядре в орто - и пара-положениях в ней. [28]
При замене н-гептана на толуол выход метана уменьшается до 60 - 65 % из-за присоединения метальных радикалов к толуолу. С увеличением отношения ТГФ: CH3TiCl3 Количество монодейтерометана уменьшается, что объясняется отрывом атома водорода не только от метильной группы толуола, но и от СН2 - групп в тетрагидрофуране. Применение полностью дейтерированного ТГФ и ( C2Ds) 2O подтверждает этот вывод. Избыток ТГФ не принимает, видимо, участия в реакции распада комплекса, так как константа скорости реакции при изменении отношения ТГФ: : CH3TiCl3 в 33 раза остается практически постоянной. [29]
Однако лишь сравнительно недавно этот аспект стереохимии, посвященный так называемым топическим взаимоотношениям [7, 20, 30, 64, 65], стал объектом должного внимания, хотя важность концепции топизма доказывается существованием множества давно известных ферментативных реакций. Два лиганда в молекуле называются гомотопными, если они могут быть совмещены друг с другом следующими тремя путями [65]: а) вращением вокруг некоторой оси Сп; например, оба атома водорода ( а также оба атома хлера) в дихлорметане ( 1) гомотопны благодаря наличию симметрии С2; б) быстрым изменением конфигурации или конформации; так атомы водорода в метильной группе толуола гомотопны вследствие быстрого торсионного движения вокруг связи C ( sp5) - C ( sp2); в) передачей движения в случае бесконечного полимера. Лиганды, к которым не применим ни один из этих критериев го мотопности, называют гетеротопными. Гетеротопные лиганды, находящиеся в различном стереоизомерном окружении, называют стереогетеротопными. Наконец, класс сте-реогетеротопных лигандов может быть подразделен на энантио-топные и диастереотопные лиганды. [30]
Страницы: 1 2 3