Cтраница 4
В ходе реакций от молекулы субстрата отщепляется замещаемая группа вместе с обоими электронами о-связи. [46]
Реакция идет тем быстрее, чем легче поляризуется замещаемая группа. Это находит отражение в величинах относительных скоростей для тиофенолята натрия в табл. 6.15: здесь интервал между ArF и Аг. [47]
Конечно, замещение должно производиться с учетом валентности замещаемых групп и атомов. [48]
Анализ кинетических данных по влиянию природы нуклеофила и замещаемой группы на скорость реакций нуклеофильного замещения показывает, что некоторые легко поляризуемые нуклео-филы ( например, 1 - и Вг -) являются в то же время легко замещаемыми группами. Это позволяет использовать их в качестве нуклеофильных катализаторов. Например, анион иода сильно ускоряет относительно медленные реакции гидролиза алкилхлоридов водой. [49]
Между двумя реакционными сериями германийорганических соединений, в которых замещаемая группа GeR3 связана с ароматическим и ацетиленовым атомами углерода, соблюдается принцип линейности в изменениях свободных энергий. [50]
В аралкильных соединениях, содержащих а-фенильные заместители, отделение замещаемой группы облегчено более мощным механизмом электронного сопряжения. Образующийся карбониевый ион стабилизируется вследствие сопряжения. Поэтому, как и следовало полагать, установлено, что а-фенильные заместители в аралкильных радикалах оказывают значительный полярный эффект как на би -, так и на мономолекулярные механизмы нуклеофильного замещения. Особенно сильно это сказывается в случае мономолекулярного механизма. Весьма полезно приближенное правило, согласно которому по влиянию на механизм реакции один а-фенильный радикал соответствует примерно двум алкилъным заместителям. Так, в случае реакций аралкилгалогенидов бензильная группа в бензилгалогенидах является первичной, но по механизму реакции эти соединения принадлежат, как и вторичные алкилгалогениды, к пограничной области; а-фенилэтильный радикал, хотя и представляет собой вторичный радикал, все же, как и третичные радикалы, в значительной степени способствует мономолекулярным реакциям. [51]
Таким образом, амбидентный анион БТ является чувствительным к изменению замещаемой группы. [52]
Реакции нуклеофильного замещения для производных целлюлозы в зависимости от характера замещаемых групп, их расположения в элементарном звене ( у первичных или вторичных углеродных атомов), строения нуклеофильного реагента могут протекать межмолекулярно или внутримолекулярно. [53]