Cтраница 2
Однако если X - легко отщепляющаяся группа, то гладко происходит перегруппировка с образованием 1-замещенных 2-азабутадиенов ( 38) схема ( 13), путь ( б), которые труднодоступны иным путем, но ценны для синтеза. [16]
Нуклеофилы, в молекуле которых отщепляющаяся группа ( ОН, N2, N02) связана с атомом азота, могут образовать азиридины. В реакциях гидроксиламина [211 - 213], азотистоводородной кислоты [214] и нитрамина [215] с различными ненасыщенными соединениями получаются обычные продукты присоединения. Образование азиридина, например, в реакциях фенилазида со стиролом [216] или азида карбамино-вой кислоты с диэтиловым эфиром фумаровой кислоты [217], по-видимому, происходит или благодаря вторичным реакциям первичного продукта, или путем синхронного присоединения с образованием циклов. Катализируемое основаниями образование азиридина из продукта присоединения метоксиламина к халкону [ 42, 45Ь ], по-видимому, протекает по механизму, аналогичному эпоксидированию с отщеплением группы СН. [17]
Нуклеофилы, в молекуле которых отщепляющаяся группа ( ОН, N2, N02) связана с атомом азота, могут образовать азиридины. В реакциях гидроксиламина [211 - 213], азотистоводородной кислоты [214] и нитрамина [215] с различными ненасыщенными соединениями получаются обычные продукты присоединения. Образование азиридина, например, в реакциях фенилазида со стиролом [216] или азида карбамино-вой кислоты с диэтйловым эфиром фумаровой кислоты [217], по-видимому, происходит или благодаря вторичным реакциям первичного продукта, или путем синхронного присоединения с образованием циклов. [18]
Рассмотрим далее атом фтора в качестве отщепляющейся группы в нуклеофильных реакциях. Несмотря на то что связь С - F является термодинамически прочной, атом фтора, непосредственно связанный с 5р2 - гибридизованным углеродом двойной связи, чрезвычайно легко замещается нуклеофильными реагентами. Наиболее простой пример - сравнение реакций нуклеофильного замещения 4-нитрофторбензола и 4-хлорфторбензола метокси-анионом в метиловом спирте: при 50 С первый субстрат реагирует в 312 раз быстрее второго. Такое ускорение реакции можно объяснить тем, что в результате отталкивания атомом фтора тг-электронов у замещенного фтором углерода ( при наличии в сопряженной системе электроноакцепторных заместителей, в данном случае нитрогруппы, смещение электронов значительно усиливается) этот атом углерода приобретает положительный заряд и становится чувствительным к атаке нуклеофильными реагентами. [19]
Реакция отщепления идет наиболее легко, если отщепляющиеся группы занимают выгодную позицию в наиболее стабильной кон-формации, как это наблюдается для гарео-изомеров. [20]
Ионные реакции отщепления происходят легче, когда отщепляющиеся группы занимают тгерсшс-диаксиальные положения, чем когда они занимают транс-диэкваториальные положения. В первом случае обе отщепляющиеся группы и оба связанных с ними атома углерода лежат в одной плоскости, что благоприятствует реакции ( см. также стр. [21]
Естественно, что эти реакции облегчаются, если отщепляющаяся группа ( OR) 6 устойчива, и поэтому реакционная способность надкислоты НО - О - OCR зависит от силы исходной кислоты Н - О - OCR. Так, надмуравьиная кислота более реакционно-способна, чем надуксусная, а надтрифторуксусная является электрофильным агентом, достаточно сильным, чтобы гидро-ксилировать даже ароматические ядра. [22]
Данный метод непригоден для получения порфиринов, содержащих легко отщепляющиеся группы ( винильные, ацетильные, оксиэтильные и др.), поэтому первым этапом в синтезе протогемина IX было получение дейтеропор-фирина IX, не содержащего таких групп. [23]
В этом типе замещения как атакующий агент, так и отщепляющаяся группа являются кислотами Льюиса с электронным дефицитом. [24]
Реакции элиминирования, катализируемые основаниями, требуют, чтобы две отщепляющиеся группы ( в данных случаях водород или дейтерий и этерифицированная гидро-ксильная группа) находились в / прайс-положении ( [6], стр. Каждый из продуктов восстановления имеет две конформации ( например, А и Б), в которых это условие соблюдается. Элиминирование в одной конформации приводит к цмс-алкену, а в другой - к тракс-алкену. В переходном состоянии, приводящем к траис-соединению, возможно, оба бензольных кольца будут расположены в плоскости образующейся двойной связи, что способствует резонансной стабилизации. С другой стороны, переходное состояние для ие-алкена дестабилизируется вследствие стерического отталкивания объемистых фениль-ных групп. По этой причине преимущественно образуется тракс-соединение и элиминирование протекает в конформации, приводящей именно к траис-алкену. Поэтому в случае соединения 1 отщепляется дейтерий, тогда как для соединения 2 реакция протекает в форме Б с отщеплением атома водорода. [25]
Реакции элиминирования, катализируемые основаниями, требуют, чтобы две отщепляющиеся группы ( в данных случаях водород или дейтерий и этерифицированная гидро-ксильная группа) находились в троис-положении ( [6], стр. Каждый из продуктов восстановления имеет две конформации ( например, А и Б), в которых это условие соблюдается. Элиминирование в одной конформации приводит к uc - алкену, а в другой - к транс-алкену. В переходном состоянии, приводящем к тракс-соединению, возможно, оба бензольных кольца будут расположены в плоскости образующейся двойной связи, что способствует резонансной стабилизации. С другой стороны, переходное состояние для tyuc - алкена дестабилизируется вследствие стерического отталкивания объемистых фениль-ных групп. По этой причине преимущественно образуется трамс-соединение и элиминирование протекает в конформации, приводящей именно к тракс-алкену. Поэтому в случае соединения 1 отщепляется дейтерий, тогда как для соединения 2 реакция протекает в форме Б с отщеплением атома водорода. [26]
В силу легкости нуклеофильного замещения у атома кремния, некоторые плохо отщепляющиеся группы могут быть замещены на галоген, ( а) Силанолы и силоксаны, которые образуются при гидролизе многих кремнийорганических соединений, можно легко и простыми методами превратить в галогенсиланы. [27]
В силу легкости нуклеофильного замещения у атома кремния, некоторые плохо отщепляющиеся группы могут быть замещены на галоген, ( а) Силанолы и силоксаны, которые образуются при гидролизе многих кремнииорганических соединений, можно легко и простыми методами превратить в галогенсиланы. Так, гексаме-тилдисилоксан ( 17) дает соответствующий галогентриметилсилан ( 18) схема ( 15) при обработке такими реагентами, как АП3, А1Вгз, РВг3, ВСЬ, А1С13, TiCU, PC13, SOC12, NH4C1 в H2SO4 и HF. Силанолы и алкилсилиловые эфиры превращают в галогенсиланы с помощью тех же реагентов, а также РС15 и бензоил-хлорида. [28]
Однако в последнее время были исследованы многие реакции, где отщепляющаяся группа X оказывает значительное влияние на результат реакции. Так, при сольволизе 2-замещен-ных 2-фенилбутанов отношение 2-фенил - 2-бутена к 2-фенил - 1-бутену уменьшается с увеличением основности отщепляющейся частицы X. Полагают, что анион Х - остается вблизи кар боние-вого иона после разрыва ковалентной связи и образующаяся ионная пара имеет различные свойства при разных X. С увеличением основности частицы X легкость перехода протона от кар-бониевого иона к этой группе возрастает, и в результате наблюдается рост доли 1-алкена. [29]
То, что мигрирующая группа подходит преимущественно со стороны, противоположной отщепляющейся группе, может быть показано на циклических системах, где вращение вокруг связи С-1 - С-2 невозможно. Так, было выяснено, что соединения, в которых мигрирующая и отщепляющаяся группы находятся в гране-положении одна по отношению к другой, подвергаются перегруппировке намного легче тех соединений, в которых эти группы имеют wc - располо-жение. [30]