Координированная группа
Cтраница 4
Аналогичных различий в спектрах моно - и бидентатно координированных групп можно было бы ожидать и для нитрат-иона. Однако имеющийся экспериментальный материал пока не позволяет сделать на этот счет определенных выводов. Ni ( PEt3) 2 ( N03) 2 ] ( где Et C2H5), [ Co ( NH3) 5N03 ] [ PtCl4 ] и транс - [ Pt ( NH3) 2 ( N03) 4) с монодентатно координированной нитратной группой имеют соответственно Av3 241, 212 и 269 си 1, а [ U02 ( N03) 2 2Н20 ], для которого доказана бидентатная координация NOa [157], Ava 272 cM - i. Возможно, порядки связей N-О при той и другой координации различаются не столь сильно, как в случае карбонат-иона, что и приводит к приблизительно одинаковым расщеплениям и сдвигам частот. Правда, подобное соцоставление не совсем правомерно, поскольку величина расщепления должна зависеть и от природы центрального атома. [46]
Согласно этому определению, транс-влияние - это приближение координированных групп к тем свойствам, которые характеризуют их в некоординированном состоянии. Это определение принципиально может относиться к любым свойствам. Так, например, ион хлора в некоординированном состоянии ведет себя как свободный ион, легко вступающий в реакции двойного обмена. Ион хлора, находящийся во внутренней сфере, поляризован, и его способность вступать в реакции обмена и замещения определяется природой заместителя, стоящего по отношению к нему в трапе-положении. Молекула аммиака или воды, находящаяся в сильном поле высокозаряжоиного центрального иона, проявляет кислотные свойства, которые ослабляются под действием заместителя, находящегося в транс-положении. [47]
 |
Зависимость величины транс-удлинения ( А от электронной конфигурации. [48] |
Существует, однако, и другое электронное состояние координированной группы N0, при котором угол М - N-О существенно уменьшается. Это состояние, по-видимому, связано с ослаблением я-донорной и усилением я-дативной компоненты в связи ON M и, следовательно, с переносом электронной плотности с металла на лиганд. Как показывают цифры, приведенные в таблице, переход группы N0 в это состояние делает ее значительно более активной в отношении трансвлияния. [49]
Факт резкой зависимости величины о-в потенциала от природы координированных групп является исключительно важным для понимания процессов, происходящих в растворах комплексных соединений. Мы можем утверждать, что во всех случаях, когда в растворе одновременно присутствуют ионы одного и того же металла, различающиеся по валентности ( заряду), а также по природе координированных групп, должны возникать равновесия, причем константа равновесия определяется соотношением о-в потенциалов соответствующих систем. [50]
СВЕРХКОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ - комплексные соединения, в состав к-рых входят координированные группы в числе большем, чем это характерно для комплексообразующего иона. Co ( NH3) 6 ] 2 ( S04) 3 - 5Н2О, [ СгРу2 - ( НаО) ( ОН) 3 ] - 6Н20, аммиакаты - [ Cu ( NH3) 4 ] [ PtCle ] - 14NH l, соединения, содержащие молекулы аминов - [ PtEnCl4 ] 2Py [ где Ру означает C5H6N, a En означает NH2 - CH2 - CH2NH2j и др. Возможность образования С. Вокруг комплексного иона действует сферически симметричное электростатич. За счет сил этого остаточного поля около комплексного иона во второй, третьей, а иногда даже четвертой координационных сферах могут удерживаться ионы и дипольные молекулы. Лишние молекулы могут находиться в пустотах кристал-лич. Нек-рые молекулы аддендов в координированном состоянии не являются координационно насыщенными и сохраняют способность к дальнейшему присоединению. [51]
Сначала указываются все кислотные остатки, потом нейтральные молекулы, затем положительные координированные группы и лишь после этого - центральный ион. [52]
Для фотометрического анализа наиболее важны ГПК, содержащие в качестве координированных групп полиионы молибдата. ГПК имеет чрезвычайно важное значение. Поэтому ниже главное внимание уделяется этим соединениям. [53]
По величине константы нестойкости данного иона определяют концентрацию комплексообразователя и координированных групп в растворе. [54]
Страницы: 1 2 3 4