Cтраница 4
Скорость реакции метилольных групп между собой при любом рН среды меньше скорости реакции взаимодействия метилольной группы с незамещенными водородными атомами фенолов, находящимися в орто - и пара-положении. Разница скоростей этих реакций становится особенно заметной при взаимодействии метилольных производных фенола с незамещенным фенолом. [46]
Для определения метилольных групп в присутствии фенольных гидроксилов было предложено несколько способов. Кебнера, заключающийся в конденсации феноло-спиртов с большим избытком фенола в присутствии соляной кислоты; при этом образуются производные дифенилметана. Фенольные группы ОН при этом не подвергаются изменениям. [47]
Для определения метилольных групп в смолах, не содержащих группы - СН2 - О - СН3, авторы рекомендуют циангидринный метод или гипоиодитный. Если же смола содержит группы - СН2 - О - СН3, метилольные группы определяют по количеству выделенной воды при реакции смолы с метанолом. Количество воды определяют реактивом Фишера ( см. стр. Группы - СН2 - О - СН3 определяют как связанный метанол по методу Цей-зеля или окислением бихроматом. Метиленовые группы определяют как разницу между общим содержанием формальдегида и суммой метилольного и метоксильного формальдегида. [48]
Рассмотрим свойства метилольной группы СН2ОН, связанной с фенольным ядром, и изменения, которые она претерпевает при повышенной температуре или под действием различных химических реагентов. [49]
При реакции другой метилольной группы той же молекулы смолы со второй молекулой нитрильного каучука может быть достигнуто сшивание. [50]
При рН 7 метилольные группы взаимодействуют е атомами водорода аминных групп, образуя метиленовые мостики - NH - СН2 - NH - [ реакция ( II. Реакции образования метиленовых связей являются основными реакциями образования карб-амидных смол. При рН 4 возникают практически только эти связи, а при рН 4 - 7 еще и диметиленэфирные. [51]
В ходе реакции метилольные группы переходят в метиленовые или метиленэфирные мостики. Растворимость в иоде и спирте все уменьшается. В стадии резитола, или В-стадии, смола легко желатинизи-руется и приобретает каучукоподобную консистенцию. В конечной, так называемой резит - или С-стадии, смола становится совсем нерастворимой и неплавкой. Переход от В - к С-стадии протекает постепенно, и между ними нельзя установить никакой четкой границы. [52]
При модификации спиртами метилольные группы фенолоформальдегидных конденсатов способны взаимодействовать со спиртами в слабой или кислой средах с образованием простых эфиров фенольных олигомеров. В качестве модификаторов ал-коксилпроизводных ( этерифицирующего компонента) обычно используют бутанол, так как при применении спиртов с меньшим числом атомов углерода не достигается необходимая растворимость олигомера в ароматических растворителях и маслосодер-жащих продуктах, а при использовании спирта с более длинной алифатической цепью получается олигомер, покрытие из которого имеет очень низкую твердость. [53]