Cтраница 1
Нитратные группы распределены в микромолекулс нитроцеллюлозы неравномерно в силу неодинаковой легкости замещения гидроксильных групп в глюкозном остатке и неодинаковой доступности макромолекул в различных частях волокна. [1]
Нитратные группы, замещающие вторичные гидроксилы, с иодом не реагируют. Указанное обстоятельство дает возможность оценить химическую неоднородность нитрата целлюлозы в глюкозных остатках. [2]
Нитратные группы распределены в макромолекуле нитроцеллюлозы неравномерно в силу неодинаковой легкости замещения гидроксильных групп в глюкозном остатке и неодинаковой доступности макромолекул в различных частях волокна. [3]
Замена нитратных групп на ацетатные ( СН3СОО -) привела к получению нового вида модифицированной целлюлозы - ацетата целлюлозы. [4]
Наличие спектра неискаженной нитратной группы, по-видимому, еще не доказывает, что в решетке катионы и анионы взаимодействуют только как ионы. Можно допустить существование кристалла, в котором координационно связанные катионы и нитратные группы расположены столь симметрично ( например, когда каждая нитратная группа будет связана с тремя катионами одновременно), что симметрия D3h сохраняется. С другой стороны, нетрудно представить себе и обратную ситуацию, когда чисто ионное взаимодействие приведет к искажению нитратной группы, например, в ионной паре. При экстракции из водного раствора нитрат лития переходит в неводный слой в форме дигидрат-ди-сольвата. Так как координационное число иона Li равно 4, то указанный состав комплекса предполагает, что ионы N0 - и Li разделены слоем молекул воды и ТБФ и комплекс представляет собой ионную пару. Сходное положение имеет место и в случае нитрата магния, для которого расщепление составляет 90 cM - i. В комплексе нитрата кальция, где имеет место уже непосредственный контакт N0 и иона кальция, Av3 120 cM - i. Мы видим, что сам по себе факт расщепления вырожденных частот нитрат-иона не может указывать на образование координационной связи. Важной является величина расщепления, которая предполагается наибольшей в координационных соединениях. [5]
Таким образом, нитратные группы, если их ввести в небольшом количестве, влияют именно на способность целлюлозы гидратироваться, но не имеют сами такой способности. Клапанная модель тонкого строения целлюлозы, изложенная в первой главе этой монографии, способна объяснить это явление тем, что микрогетерогенность, вызванная небольшой этерификацией преимущественно в зоне клапана, приводит к появлению дополнительных напряжений в тонкой структуре целлюлозы, а набухание - к разрушению физических связей между пачками или блоками молекул и их диспергированию. [6]
Одновременно с нуклеофильным замещением нитратных групп анионом NHi происходит частичное отщепление нитратных групп. На этом основании в работе 53 было высказано предположение, согласно которому нитратные группы у Се подвергаются сольволизу под действием аммиака, в то время как нитратные группы у Сг и Сз замещаются на аминогруппу. Однако это предположение не подтверждено достаточно обоснованными экспериментальными доказательствами. [7]
К отражаются частоты колебаний нитратных групп и молекул воды. Однако он считает, что вопрос о роли воды в образовании спектров излучения кристаллогидратов уранило - БЫХ солей окончательно не решен. [8]
Конечно, непосредственный контакт нитратной группы с катионом, как например в комплексе нитрата кальция с ТБФ, в общем случае не означает образования координационной связи. Однако, если сопоставить расщепления для нитратов кальция и кадмия ( соответственно 120 и 170 см -), ионные радиусы которых близки, то можно видеть, что сильное искажение структуры нитрат-иона в комплексе нитрата кадмия с ТБФ трудно объяснить только электростатическим взаимодействием ионов и по крайней мере в Cd ( N03) 2 связь М - NOa обладает отчасти ковалентным характером. Большое влияние ковалентной связи на величину расщепления Avg подтверждается также следующим примером. [9]
Одновременно с нуклеофильным замещением нитратных групп анионом МШ происходит частичное отщепление нитратных групп. На этом основании в работе53 было высказано предположение, согласно которому нитратные группы у Се подвергаются сольволизу под действием аммиака, в то время как нитратные группы у Са и Сз замещаются на аминогруппу. Однако это предположение не подтверждено достаточно обоснованными экспериментальными доказательствами. [10]
Связь между стронцием и нитратной группой является в основном ионной, в силу чего только ионы NOJ обладают внутренними степенями свободы. [11]
Водород, связанный с нитратной группой, более кислый, и при экстракции образуется прочное циклическое внутрикомплекс-ное соединение с замыканием цикла на водород карбоксильной Группы. Гидроксим не экстрагирует железо и применяется для экстракции меди из растворов после выщелачивания медных руд. [12]
Шерера и Саула [29], нитратные группы у С ( е) подвергаются соль-волизу, в то время как нитратные группы у С2 и С ( 3) участвуют в реакции замещения на аминогруппы. Однако это предположение не было подтверждено достаточно убедительными экспериментальными данными. Кроме того, в условиях реакции может происходить обращение конфигурации у вторичных углеродных атомов, вследствие чего полимерная цепь ампнодезоксицеллюлозы будет содержать остатки аминодезоксиальтрозы, аминодезоксиман-нозы и др. Продукт реакции, по-видимому, представляет собой смешанный полисахарид сложного состава. [13]
Из написанного следует, что одна нитратная группа, восстанавливаясь в кислой среде, присоединяет три электрона, а один атом меди отдает только два электрона. Но в реагирующей системе электроны не могут уходить из сферы реакции и приобретаться извне. Все перемещающиеся электроны должны остаться в реагирующей системе. Поэтому уравнение для окисления меди необходимо помножить на три, а уравнение для восстановления нитратного иона - на два. [14]
С другой стороны, атомы кислорода нитратных групп, занимающие в wc - Pd ( Me2SO) 2 ( NO3) 2 гране-позиции к атомам серы, находятся от Pd а расстояниях 2 066 А, примерно на 0 1 А больших суммы ковалентных радиусов и длины связи Pd-О и Pt-О в большинстве внутрикомплексных соединений этих металлов. [15]