О-метильная группа
Cтраница 1
О-Метильная группа расположена в положении 7, а не 5, о чем свидетельствуют два факта. Во-первых, эвгенин дает интенсивное пурпурное окрашивание со спиртовым раствором хлорида железа ( III), что характерно для соединений, которые могут образовать прочный хелат. [1]
Влияние о-метильной группы в ряду производных opmo - толуидина на протекание реакций окисления, накладывающееся на действие N-заместителя, вероятно, является в большей степени стерическим, нежели электронным, так как ацетильное ( 8) и этоксиформильное ( 21) производные лора-толуидина имеют ме-тильную группу также в л / ета-положении к алкенильному заместителю, только в этом случае она не взаимодействует пространственно с N-заместителем, но должна оказывать аналогичное opmo - группе электронное влияние на двойную связь, однако, реагируют лора-толуидиды ( что видно из предыдущих примеров) аналогично производным анилина ( 7 20), не имеющим метильной группы в ядре. [2]
Влияние о-метильной группы на бромдесилилирование и ионное бромирование ароматических соединений приблизительно одинаково ( происходит ускорение реакции соответственно в 81 5 и 76 раз), хотя стерическое влияние на эти реакции должно быть различным. Из этого следует, что оказываемый о-метильной группой стерический эффект незначителен. Это подтверждается также и тем, что ускоряющее влияние о-метильной группы сильнее, чем / г-метильной. [3]
Протоны О-метильных групп обычно дают ЯМР-сигнал при 6 0 - 6 7 т, N-метильные-при 7 0 - 7 9 т, а S-метильные-при 7 2 - 7 9 т, О-Метилькые и S-метильные группы обычно дают узкие, легко различимые спнглеты с интенсивностью, отвечающей трем протонам, 1 - Метилькыс группы могут давать синглет, или полосу, расщепленную другими протонами, соединенными с азотом. Кроме того, эта полоса может быть уширена вследствие взаимодействия с электрическим квадрупольным моментом азота. [4]
В этом случае о-метильная группа является ориентирующим реакцию факторой. [5]
Однако возможно, что пространственное влияние двух о-метильных групп в соединении 88 может помешать образованию 90, тогда как промежуточное соединение 89 образуется нормально. Механизм этой перегруппировки до настоящего времени не выяснен. [6]
Если оба реагента - изоцианат и амин содержат о-метильную группу, скорость реакции сильно замедляется. Сходство между медленной реакцией ( 1) и реакцией ( 26) объясняет резкое замедление окончательного отверждения системы, содержащей толуилендиизоцианат и воду. [7]
Моносахариды, замещенные в положении 3, представляют собой остатки D-галактозы, но в отличие от агарозы часть их содержит б - О-метильную группу. [8]
 |
Кривые поглощения дифенила (. [9] |
Две копланарные конфигурации ( XIA и XIB) о о - дитолила подобны s - цис-транс-формам, одна из которых характеризуется меньшими пространственными затруднениями, нежели другая, но даже в ( XIА) о-метильные группы и о - водородные атомы сильно перекрываются ( Построение проекций и выбор радиусов см стр. [10]
Кренцлейн [891] показал, что 2-ацетамино - 5, 6 7 8 -тетрагидронаф-талин и 5-ацетаминогидринден будут вести себя таким же образом и что метиленовые остатки в цикле будут оказывать такое же влияние, как две о-метильные группы в4 - ацетамино-1 2-диметилбензоле. [11]
Удаление большей части остатков уроновой кислоты ксилана, имеющее место при сульфатной варке, происходит, по мнению ряда авторов [411, 575], либо в результате щелочного гидролиза гликозидных связей, либо путем отщепления 4 - О-метильных групп в соответствии со схемой 9.10 для модельного соединения. В процессе реакции образуется ненасыщенная кислотная группировка, которая разрушается при дальнейшей варке или при отбелке, так как весьма неустойчива ио отношению к кислотам. [12]
Повышение пространственных затруднений приводит к снижению скорости реакции. Молекулярные модели показывают, что о-метильные группы фе-пильного лиганда размещаются выше и ниже плоскости квадрата и экранируют центральный атом платины. Более того, на этих моделях видно, что при образовании тригонально бипирамидальной структуры ис-изомер приводит к более эффективному блокированию, чем mpawc - форма комплекса. При тетрагонально пирамидальном строении пространственные препятствия при образовании обоих изомеров, видимо, приблизительно равны. Экспериментальные результаты подтверждают приблизительно тригонально бипира-мидальную структуру активного интермедиата в этих реакциях. [13]
На рис. 11 показано взаимное расположение яя - и гся - уровней в зависимости от характера влияния заместителей и наличия ВВС. Нарушение копланарности, вызываемое введением о-метильных групп в аминный фрагмент, приводит к увеличению яя-сопряжения, а следовательно, к ослаблению внутримолекулярной водородной связи. В результате снижается интенсивность флуоресценции. [15]
Страницы: 1 2 3