Cтраница 2
Сополимеры метилметакрилата и глицидилметакрилата могут реагировать [59] в водной суспензии при 80 С также с сульфитом натрия с разрывом оксиранового цикла и образованием гидр-оксильных и первичных сульфокислотных групп. [16]
При одновременном наличии в обменнике сульфокислотных и карбоксильных групп диссоциация последних становится заметной лишь при более высоком рН - 3 0 - 3 5, при котором сульфокислотные группы практически уже прореагировали. До этого значения рН, по-видимому, реагировали лишь SO3H - группы. При более высоком рН становится заметна диссоциация групп более слабокислотного характера в соответствии с вышеприведенными предположениями. Так как соседние активные группы, очевидно, влияют друг на друга, то можно наблюдать, хотя и в меньшей степени, переходные зоны подобного вида также у некоторых обменников с однородными активными группами, например у монофункциональных карбоксильных. Это взаимное влияние активных групп наблюдается и у обменников на основе искусственных смол, содержащих остатки фосфино-вой и фосфоновой кислот ( частично фиксируемых на таких носителях, как бумага), которые располагаются по своей кислотности между обменниками с сульфокислыми и карбоксильными группами. [17]
Кроме упомянутых гомогенных катализаторов для жидкофаз-ных и парофазных реакций часто; применяют гетерогенные контакты кислотного типа, преимущество которых состоит в их малом расходе, меньшей коррозии материалов, снижении количества сточных вод. Например, при температурах до 100 - 150 С все шире применяются катионообменные смолы, представляющие собой нерастворимые полимеры сетчатой структуры, содержащие ароматические ядра, в которые введены сульфокислотные группы. Для этой же цели можно использовать алюмосиликатный катализатор крекинг-процессов и окислы некоторых металлов. В отношении гидролитических реакций наиболее селективны окиси алюминия, тория и вольфрама, причем особенно широкое применение имеет окись алюминия. [18]
Как уже упоминалось, активными группами органических катионитов являются кислотные группы. Наиболее важные из современных катионитов содержат сульфокислотные группы, диссоциированные как в кислой, так и в щелочной средах. Для аналитических целей используются также катиониты слабо-тшслотного типа, в частности иониты, содержащие карбоксильные группы. [19]
Сульфирование осуществляют серной кислотой. Товарные катж-ониты обычно содержат в среднем одну сульфокислотную группу на каждое бензольное кольцо, что соответствует обменной емкости - 5 мг-экв на 1 г сухого катионита в Н - форме. Однако не все функциональные группы структурно равноценны. Хотя это обстоятельство и сказывается на некоторых явлениях, с практической точки зрения оно не имеет большого значения. Следовательно, такие катиониты могут рассматриваться как монофункциональные, но при условии, что они не содержат других функциональных групп. Известно, что некоторые товарные катиониты этого типа содержат заметное количество карбоксильных групп, образующихся в результате окисления на стадии сульфирования. [20]
Несмотря на низкую термическую устойчивость, для каталитических реакций предпочитают иногда конденсационные смолы, что объясняется их большей пористостью и способностью к молекулярной адсорбции. Наибольшей термической устойчивостью характеризуются смолы, у которых сульфокислотные группы присоединены к остатку кремневой кислоты. Например, у бен-зилсиланолсульфокислотного обменника, синтезированного Рун - re, Циммерманом и Науманом, даже при 300 отщепляется менее 2 % сульфогрупп. [21]
![]() |
Состав кислой части смол крекинг-керосинов. [22] |
Полагают, что возрастающая кислотность топлива в первую очередь объясняется образованием сульфокислот. Действительно, в крекинг-керосине часть серы содержится в сульфокислотных группах. Наличие сульфогрупп в крекинг-керосине косвенно подтверждается следующим. В результате обработки крепким водным раствором щелочи смолистых соединений, выделенных хроматогра-фически из крекинг-керосинов азербайджанских и приволжских нефтей, отделена кислая часть. Карбоновые кислоты из кислой части отделены водным раствором бикарбоната натрия. Осаждением в изопентане из кислот извлечены оксикислоты. [23]
Следует отметить и некоторые реакции косвенного сульфирования, объединяемые под названием реакций сульфоалкилирова-ния. В таких случаях для получения целевого вещества используют органические соединения, уже содержащие сульфокислотную группу. [24]
Растворимость солей не является обязательным условием анализа; достаточно, чтобы в воде растворялись соответствующие кислоты. Если водную смесь почти нерастворимой соли встряхивать с катионитом в Н - форме, содержащим сульфокислотные группы то между ионитом и солью происходит реакция, в результате которой катионы поглощаются ионитом, а эквивалентное количество ионов водорода переходит в раствор. [25]
При введении кислотных групп ( например, сульфогрупп) в ПВО последний приобретает свойства катионообменника. С этой точки зрения большие возможности может иметь прививка к поливинилспиртовым волокнам полимерных цепей с сульфокислотными группами. [26]
![]() |
Сравнение серной кислоты и серного ангидрида как сульфирующих агентов. [27] |
Косвенные методы ( применение реакции диазония, окисление тиолпроизводных и реакции арилгалоидов с неорганическими сульфитами) и использование специальных реагентов ( сульфокислот, солей металлов хлорсульфоновых кислот, пиросульфонил хлорид) здесь не рассматриваются, поскольку их применение ограничено. Хлорсульфо-новая кислота применяется почти исключительно для приготовления суль-фонилхлоридов углеводородов ( хлорсульфонирование); в редких случаях она используется для введения сульфокислотной группы. Фторсульфо-новая кислота, по-видимому, реагирует подобным же образом, но так как сульфонилфториды представляют ограниченный интерес, они тоже здесь не рассматриваются. [28]
Обычно применяемые смолы представляют собой полистирол, молекулы которого сшиты дивинилбензолом, что делает их нерастворимыми. Ионообменные смолы, пропускающие катионы, получают сульфированием по-листирольной смолы, в результате чего к одному бензольному кольцу полимера присоединяется примерно одна сульфокислотная группа. Содержание кислоты в смоле составляет - 5 мг-экв / г. Смолы, пропускающие анионы, содержат четыре аммонийные группы, химически связанные с полистирольной смолой. [29]
Необходимо найти компромиссное соотношение между сопротивлением мембраны и ее селективностью. Чем выше количество 5Оз - - групп, тем ниже сопротивление, что является положительным фактом, когда речь идет о потреблении энергии. С другой стороны, сульфокислотные группы легко гидратиру-ются; и в том случае, когда они располагаются близко друг к ДРУГУ. Размеры этих каналов достаточно велики, и может происходить обратная миграция гидроксильных ионов в жидкую среду, окружающую анод, вследствие чего уменьшается концентрация получаемой щелочи. Были изучены несколько путей решения этой проблемы. [30]