Сульфонильная группа

Cтраница 1

Сульфонильная группа обладает сильной электреноакцептор-ной способностью и поэтому может активировать соседнюю ме-тильную или метиленовую группы, облегчая отрыв от них протона. [1]

Сульфонильная группа обладает сильным электроноакцепторным влиянием отчасти за счет самого атома серы, отчасти за счет атомов кислорода. Во многих отношениях сульфонжльная группа оказывает то же влияние, что и карбонильная, примером чего может служить активация а-водородных атомов и стабилизация образующихся при их отрыве карбанионов. В самом деле, наличие двух или трех сульфонильных групп у СН2 - или СН-группы делает молекулу почти такой же кислой, как минеральная кислота. Мети-леновая группа по соседству с сульфонильной группой легко вступает в реакции типа альдольной конденсации, катализируемые основаниями. Боле & того, - М - эффект сульфонильной группы приводит к тому, что аллильная двойная связь еще более легко входит в сопряжение с этой группой, чем в сопряжение с двухвалентной серой, а двойная связь, сопряженная с суль-фонилом, реагирует с нуклеофилами так же, как с а р-непредельными карбонильными соединениями. [2]

Поскольку сульфонильные группы обладают сильными элект-роноакцепторными свойствами, а р-ненасыщенные сульфоны способны присоединять нуклеофилы по типу а р-ненасыщенных кетонов и альдегидов. [3]

Поскольку сульфонильная группа обладает сильной электроноакцептор-ной способностью, она может стабилизировать отрицательный заряд на соседнем атоме азота. Следовательно, сульфонамиды, содержащие группу N - Н, могут депротонироваться основанием и растворяться в щелочи. [4]

Относительная реакционная способность монохлордифенилсуль-фонов н - сульфоксидов с КОН при 158 0 1 С в водном ( CH3 2SO. [5]

Замещение сульфонильной группы и электрофильные замещения в бензольном цикле под влиянием этой группы протекают с трудом, с ориентацией в л / ега-положение. [6]

Способность сульфонильной группы образовывать водородные связи мало изучена. Наиболее широкое исследование провели Карт, Джонс и Робертсон [117], измерившие AvOH, АЯ и константы равновесия при ассоциации n - хлорфенола с рядом сульфонильных соединений от метансульфонилхлорида до диэтилсульфона. Смещения частот колебаний ОН для этих двух соединений составляют соответственно 58 6 и 176 см-1. Сила водородной связи в той мере, в какой она отражается в величине Av, связана с доступностью неподеленной пары электронов атомов кислорода, а следовательно, с частотами vSOz и в случае ароматических соединений со значениями а Гаммета заместителей. Скорости сольволиза метилсульфонатов в воде также связаны с силой водородных связей. Значения АН составляют 3 2 - 5 1 ккал / моль. [7]

Итак, сульфонильная группа ФАФС может быть перенесена на тиоловую группу одного из компонентов ФАФС-редуктазной системы. [8]

Для введения сульфонильной группы в качестве нуклеофиль-ного реагента часто используют сульфиновую кислоту. Сульфоны образуются также при сольволизе эфиров сульфиновых кислот; при этом в качестве интермедиатов возникают карбениевые и сульфинат-ионы. Детальное исследование этой реакции обусловлено ее значением для изучения механизма ( см. разд. [9]

Для введения сульфонильной группы в качестве нуклеофиль-ного реагента часто используют сульфиновую кислоту. Сульфоны образуются также при солызолизе эфиров сульфиновых кислот; при этом в качестве интермедиатов возникают карбениевые и сульфинат-ионы. Детальное исследование этой реакции обусловлено ее значением для изучения механизма ( см. разд. [10]

Под влиянием сульфонильной группы связи азот - водород становятся более кислыми; это обсуждалось выше при рассмотрении алкилирования и арилирования по атому азота. Сульфонамиды присоединяются также к активированным кратным связям. Поскольку кристаллические сульфонамиды можно легко очистить, то в результате этой реакции получают чистые сульфоновые кислоты. [11]

Под влиянием сульфонильной группы связи азот-водород становятся более кислыми; это обсуждалось выше при рассмотрении алкилирования и арилирования по атому азота. Сульфонамиды присоединяются также к активированным кратным связям. Поскольку кристаллические сульфонамиды можно легко очистить, то в результате этой реакции получают чистые сульфоновые кислоты. [12]

Соединения с сульфонильной группой в - положении к кремнию более устойчивы к кислотному расщеплению, чем соответствующие кетоны, эфиры и нитрилы, очевидно, по той причине, что сульфонильная группа не енолизируется. [13]

Образование комплекса по сульфонильной группе мало влияет, однако, на возможность присоединения протона к атомам углерода второго кольца, в том числе и к атому углерода, связанному с хлором. В результате этого и происходит изменение порядка легкости миграции метилсульфонильной группы и - атома хлора. [14]

Если оба атома кислорода сульфонильной группы заменены одинаковыми азотсодержащими группами, то слог ди помещают непосредственно перед названием этой группы, указанным в предыдущем правиле. Если две азотсодержащие группы различны, то подбирают одно из следующих окончаний: - имидогидразоновая, - имидогидроксимовая, или - гидразоногидроксимовая. Буква о вставляется для того, чтобы разделить в таких окончаниях две согласные. [15]

Страницы: 1 2 3 4