Тиокарбонильная группа
Cтраница 3
 |
Превращение арилалкилкетонов в ы-арилалкановые кислоты. [31] |
Механизм реакции был предметом продолжительной дискуссии, и хотя было выдвинуто множество предложений, до сих пор отсутствует единое заключение, которое бы удовлетворяло следующим наблюдениям. Карбонильная группа превращается в тиокарбонильную группу, которая а-тиолируется, а затем перемещается вдоль цепи путем десульфуризации и нового тиолирования. В ряде случаев [83] интермедиа ( 62), производные тиокетонов, удается выделить. [32]
Наличие активной С8 - группы в полимерах и сополимерах винилтиолак-тамов позволяет проводить интересные полимераналогичные реакции. Так, например, превращениями тиокарбонильной группы получены полимеры, содержащие окситиокетонные группы или пирролидиновое кольцо. [33]
В таких скрученных хромофорах негибридизованные орбитали гетероато-мов образуют протяженную я-систему. Эта орбиталь может перекрывать несвязывающую орбиталь серы тиокарбонильной группы. Соответственно, так называемые п - и л-системы неортогональны друг к другу. [34]
В отличие от реакций образования связей углерод - азот и углерод - кислород, число которых весьма мало, существует много методов образования связей углерод - сера с помощью литийорганических соединений. Один из них - тиофильное присоединение к тиокарбонильной группе - рассмотрен в разд. Среди прочих широко и успешно используются реакции с элементной серой и расщепление дисульфидов. [35]
Бера в интервале концентраций палладия 2 - 14 мкг / мл. ИК спектры соединений свидетельствуют о наличии координационной связи палладия с атомами серы тиокарбонильных групп. Комплексы хорошо экстрагируются хлороформом и интенсивно окрашены. [36]
В результате образуется смесь ацет-амида и тиоацетата - веществ, гидролизующихся значительно медленнее, чем тиоацетамид. Следовательно, в щелочной среде сульфид-ион образуется в результате двух реакций: гидролиза тиокарбонильной группы [ реакция ( 7 - 4) ] и более медленного гидролиза тиоацетата. Аммиак ускоряет гидролиз тиокарбонильной группы, но не влияет на скорость гидролиза тиоацетата. В карбонатно-бикарбонатных буферных смесях скорость образования сульфида возрастает прямо пропорционально концентрации тиоацетамида и карбонат-ионов и обратно пропорциональна корню квадратному из величины концентрации ионов бикарбоната. [37]
Темно-синий кристаллический тиобензофенон ( 2; R R1 Ph) известен примерно с 1920 г. Хотя этот тиокетон легко окисляется на воздухе, он достаточно стабилен и для него не известна тримерная форма. Действительно, для ароматических тиокетонов обычно характерна большая стабильность, что очевидно обусловлено включением тиокарбонильной группы в систему сопряжения. Обычно они представляют собой хорошо кристаллизующиеся соединения с прекрасной интенсивной окраской, изменяющейся от желто-красной до темно-синей в зависимости от природы ароматического ядра, заместителей и наличия гетероато-мов. [38]
Темно-синий кристаллический тиобензофенон ( 2; R R1 - Ph) известен примерно с 1920 г. Хотя этот тиокетон легко окисляется на воздухе, он достаточно стабилен и для него не известна тримерная форма. Действительно, для ароматических тиокетонов обычно характерна большая стабильность, что очевидно обусловлено включением тиокарбонильной группы в систему сопряжения. Обычно они представляют собой хорошо кристаллизующиеся соединения с прекрасной интенсивной окраской, изменяющейся от желто-красной до темно-синей в зависимости от природы ароматического ядра, заместителей и наличия гетероато-мов. [39]
Немногие тионы и тиоальдегиды легко доступны. По отношению к металлоргани-ческим соединениям эти вещества ведут себя так, как если бы поляризация тиокарбонильной группы была существенно меньше и была противоположна по знаку поляризации карбонильной группы. [40]
Из двух тиадиазольных структур наиболее вероятно образование структуры II. Повторное исследование [2] подтвердило наличие 1 2 3-тиадиазольной структуры; этот вывод был сделан на основании изучения расщепления соединения II и наблюдения, что метиленовая группа диазометана предпочтительно атакует атом углерода карбонильной или тиокарбонильной группы. При этом не было установлено, существует ли соединение в аминной или иминной форме. Электронная интерпретация этой реакции приводится ниже. [41]
При сульфидировании вырожденные разветвления не имеют места, а радикалы RS - и R если и возникают, то, как показано в разделе 4.1.1, быстро вступают в реакции рекомбинации или диспропорционирования в зависимости от молекулярной структуры полиолефина. Изомеризация радикала RO протекает легко, так как затраты энергии на разрыв связи С-С компенсируются образованием карбонильной группы. Тиокарбонильная группа в алифатических соединениях в отличие от карбонильной сильно поляризована и в сравнительно малой степени имеет характер двойной связи, поэтому изомеризация радикала RS маловероятна и энергетически. Все это приводит к тому, что деструкция полимера присуща сульфидированию значительно меньше, чем окислению. [42]
В результате образуется смесь ацет-амида и тиоацетата - веществ, гидролизующихся значительно медленнее, чем тиоацетамид. Следовательно, в щелочной среде сульфид-ион образуется в результате двух реакций: гидролиза тиокарбонильной группы [ реакция ( 7 - 4) ] и более медленного гидролиза тиоацетата. Аммиак ускоряет гидролиз тиокарбонильной группы, но не влияет на скорость гидролиза тиоацетата. В карбонатно-бикарбонатных буферных смесях скорость образования сульфида возрастает прямо пропорционально концентрации тиоацетамида и карбонат-ионов и обратно пропорциональна корню квадратному из величины концентрации ионов бикарбоната. [43]
Мозинго предположил, что отщепление серы из органических соединений под действием скелетного никеля может идти двумя путями. Мозинго, но в скором времени после этого Кампень [134] показал, что подобная реакция вюрцевского типа в действительности происходит. Было найдено, что тиокарбонильная группа тиоацетофенона реагирует в присутствии скелетного никелевого катализатора типа W-2 с образованием двойной углеродной связи. Бергман [135], пытаясь получить 9-метилфенантрен, обрабатывал фенантрен-9 - тиоальдегид скелетным никелем. [44]
Производные роданина, в которых атомы водорода при втором углеродном атоме или атомы серы в пятом положении замещены различными радикалами, также способны реагировать с солями серебра с аналогичным эффектом реакции. Отсюда был сделан вывод ( Файгль), что роданин реагирует с серебром в таутомерией форме I. Предполагается, что сера тиокарбонильной группы связана с серебром координационной связью, причем образуется замкнутая четырехчленная группировка. По другим данным, при реакции образуется линейный полимеризованный комплекс, в котором серебро, замещающее водород иминной группы, связано координационной связью с атомом серы другой молекулы роданина, где водород иминогруппы также замещен атомами серебра. [45]
Страницы: 1 2 3