Cтраница 3
Хорошо известно, что в активированных арилгалогенидах ( содержащих электронооттягивающие группы в о - и / г-положениях) атомы галогена легко замещаются, и это, без сомнения, обусловлено стабилизацией переходных состояний участием полностью связанных структур, как и в случае ацилгалогенидов. Для реакций n - галогеннитробензолов с метоксид-ионом переходное состояние можно представить двумя структурами, в каждой из которых четыре заместителя координированы около центрального атома углерода приблизительно тетраэдрически. Подобные же структуры можно представить себе и для о-нитросоединений, хотя в этом случае нитрогруппа обычно неспособна к копланар-ности с кольцом ( как это требуется для структуры IX), но в переходном состоянии будет значительно ближе к копланарности, чем в начальном. [31]
Заместители у ненасыщенной углеродной цепи могут, разумеется, изменять как направление, так и скорость перегруппировки; эффекты этого рода будут рассмотрены ниже на конкретных примерах, но в общем можно считать, что сопряженные или сверхсопряженные группы стабилизируют двойные связи во многих отношениях так же, как при реакциях [ 5-элиминирования и анионотропном сдвиге. Электронный эффект, однако, противоположен наблюдающемуся при анионотропной перегруппировке, поскольку электронооттягивающие группы облегчают отрыв протона. [32]
Способность трехуглеродного цикла вступать в сопряжение оря Л - содержащими группами приводит к тому, что в указанном случав химический сдвиг при введении в трехчленное кольцо заместителя изменяется неаддитивно. Наиболее сильно эффект сопряжения проявляется в том случае, если заместителем является электронооттягивающая группа, например карбониевый центр. [33]
Заместители у ненасыщенной углеродной цепи могут, разумеется, изменять как направление, так и скорость перегруппировки; эффекты этого рода будут рассмотрены ниже на конкретных примерах, но в общем можно считать, что сопряженные или сверхсопряженные группы стабилизируют двойные связи во многих отношениях так же, как при реакциях - элиминирования и анионотропном сдвиге. Электронный эффект, однако, противоположен наблюдающемуся при анионотропной перегруппировке, поскольку электронооттягивающие группы облегчают отрыв протона. [34]
Альдегиды в общем обратимо гидратируются при растворении в воде. Выделение чистых гидратов обычно затруднено, хотя хорошо известно, что из альдегидов, содержащих сильно электронооттягивающие группы, например в случае хлораля и глиоксаля, образуются стабильные гидраты. [35]
Он не является ароматическим соединением, хотя его отрицательный заряд сильно делокализован. Устойчивые анноны содержат активные электронооттягивающие группы при бензольном кольце; иногда пх называют комплексами Мейаенгеймера. [36]
Карбанионы могут быть стабилизованы за счет увеличения вклада s - электронов в гибридизованную орбиталь, возникающую при потере протона. Если карбанионы содержат достаточно сильные электронооттягивающие группы или атомы, то они могут быть стабилизованы за счет только одних индуктивных эффектов. [37]
Карбанионы могут быть стабилизованы за счет увеличения вклада 5-электронов в гибридизованную орбиталь, возникающую при потере протона. Если карбанионы содержат достаточно сильные электронооттягивающие группы или атомы, то они могут быть стабилизованы за счет только одних индуктивных эффектов. [38]
Реакционная способность различных диенов, приведенных в табл. 9, по отношению к малеиновому ангидриду меняется примерно на семь порядков. При использовании в качестве диенофила тетрацианэтилена константы скорости присоединения 9 10-диметилантрацена и 2-хлорбутадиена различаются в 1010 раз. Влияние заместителей, наблюдаемое для диенофилов, обратное в случае диенов: здесь электронодонор-ные группы ускоряют, а электронооттягивающие группы тормозят реакцию присоединения. Более высокая активность 2-фенилбутадиена по сравнению с 1-изомером в реакции с малеиновым ангидридом, по-видимому, обусловлена конформационными эффектами ( стр. Следует, однако, остерегаться применения данных, полученных для. С тетрацианэтиленом гексахлор-циклопентадиен не реагирует даже при 130 С. [39]
Реакционная способность различных диенов, приведенных в табл. 9, по отношению к малеиновому ангидриду меняется примерно на семь порядков. При использовании в качестве диенофила тетрацианэтнлена константы скорости присоединения 9 10-диметилантрацена и 2-хлорбутадиена различаются в 1010 раз. Влияние заместителей, наблюдаемое для диенофилов, обратное в случае диенов: здесь электронодонор-ные группы ускоряют, а электронооттягивающие группы тормозят реакцию присоединения. Более высокая активность 2-фенилбутадиена по сравнению с 1-изомером в реакции с малеиновым ангидридом, по-видимому, обусловлена конформационными эффектами ( стр. С тетрацианэтиленом гексахлор-циклопентадиен не реагирует даже при 130 С. [40]
В 1927 г. Хенхерт и автор данной книги [2] признали бимолекулярный механизм общим механизмом отщепления олефинов. Бимолекулярный механизм наиболее распространен в реакциях отщепления и может быть представлен следующим образом. Реагент Y, обладающий нуклеофильными, в частности основными, свойствами, захватывает атом водорода в виде протона. Одновременно с этим электронооттягивающая группа X отделяется вместе с теми электронами, которыми она ранее обладала в виде поделенных электронов. Так как в первоначальной молекуле водородный атом и группа, притягивающая электроны, связаны с соседними углеродными атомами, то электронные оболочки атома могут оставаться заполненными в процессе химической реакции; таким образом, возникает содействующий реакции кооперативный эффект: рвутся две связи, но каждое расщепление способствует другому и оба вместе представляют единый синхронный акт. [41]
К электрофильным реагентам относятся положительные ионы. Такие двойные связи, как С 0, C N и N 0, и тройные связи, такие, как CN, являются электрофилами. Галогено-производные типа SnCU и TiCU, в которых вокруг центрального атома может располагаться больше, чем октет электронов, и в которых имеются вакантные d - орби-тали с относительно низкой энергией, по природе могут быть кислотными и обладать электрофильными свойствами. Двойная связь С С может также проявлять электрофильные свойства, когда ее электронная плотность уменьшается за счет действия электронооттягивающих групп. [42]