Cтраница 4
Поливинилацетали всегда содержат не вступившие в реакцию гидроксильные группы, которые не могут быть полностью замещены. Действительно, если в процессе беспорядочного замещения, протекающего по законам вероятности, незамещенная гид-роксильная группа окажется среди двух замещенных групп, та она уже не сможет вступить в реакцию, так как поливинилацеталь образуется только при соединении альдегида с двумя и обязательно соседними гидроксильными группами. [46]
Собственные функции тетраэдрических связей цилиндрически симметричны относительно их направления. Поэтому вращение вокруг простой связи не влияет на ее энергию, если отвлечься от стерических эффектов, вызываемых взаимным положением замещенных групп и атомов. [47]
Это объясняется тем, что в процессе ацеталирования, протекающем по законам вероятности, незамещенная гидроксильная группа может оказаться между двумя замещенными группами. В этом случае она теряет способность ацеталироваться, так как альдегид может взаимодействовать только с двумя ( и обязательно соседними) гидроксилами. [48]
Если реакционная способность функциональной группы зависит от того, прореагировали ли другие группы данного мономерного звена, подход должен быть несколько иной. Подобные задачи решал Гордон [10-12] при помощи эффекта замещения в первой сфере, задавая определенный вид зависимости величины вероятности реакции от числа замещенных групп. Обычно используют линейный закон для свободной энергии или логарифма константы скорости. [49]
Существенное влияние на свойства пояивинилспиртового волокна при одной и той же степени ацеталирования оказывает его структура и степень кристалличности. Например, если формальдегидом обрабатывается невытянутое и не подвергнутое термообработке волокно, обладающее рыхлой структурой, то при нормальной степени ацеталирования ( 30 - 40 % замещенных групп ОН от общего числа таких групп) получается волокно, сильно усаживающееся в кипящей воде. [50]