Cтраница 1
Соседние карбонильные группы могут выступать в роли нуклеофильных катализаторов, участвуя в реакции в виде гидратов или в виде продукта присоединения к основаниям. [1]
Соседняя карбонильная группа оказывает значительно большее влияние на частоту, чем двойная связь в а р-положении. Батуев и Матвеева [30] показали, что в случае спектров комбинационного рассеяния можно по характеристическим полосам при 3632, 3622 и 3615 см 1 различить первичные, вторичные и третичные спирты, но по инфракрасным спектрам такое распознавание можно провести только в случае простых спиртов. [2]
Стабилизирующее влияние соседней карбонильной группы проявляется в реакциях диэтилового эфира мезоксалевой кислоты с ароматическими углеводородами. [3]
Восстановление соединений с двумя соседними карбонильными группами характеризуется рядом особенностей. [4]
Двойные связи активируются под влиянием соседних карбонильных групп. Однако если при этиленовой связи, сопряженной с карбонильной группой, находится один или два заместителя, то водород присоединяется медленнее. В скорости восстановления карбонильной группы не происходит заметного изменения. Бензальацетон ведет себя подобным же образом, но его двойная связь восстанавливается еще труднее. Если с карбонильной группой сопряжена трехзамещен-ная двойная связь, то ее восстановление ускоряется и происходит селективно. [5]
Двойные связи активируются под влиянием соседних карбонильных групп. Однако если при этиленовой связи, сопряженной с карбонильной группой, находится один или два заместителя, то водород присоединяется медленнее. В скорости восстановления карбонильной группы не происходит заметного изменения. [6]
В данном случае предположительный илидный интер-медиат будет стабилизован соседней карбонильной группой. Последняя реакция может быть объяснена [2,3] - сдвигом в первоначально образующемся или-де, аналогично механизму, предложенному для перегруппировок Виттига ( см, разд. [7]
В данном случае предположительный илидный интер-медиат будет стабилизован соседней карбонильной группой. Последняя реакция может быть объяснена [2,3] - сдвигом в первоначально образующемся или-де, аналогично механизму, предложенному для перегруппировок Виттига ( см. разд. [8]
Благоприятствующее влияние арильного сопряжения менее значительно, чем влияние соседней карбонильной группы. Сравнение изомерных пар малеат-фумарат и цитраконат-мезаконат позволяет сделать вывод о большей дштолярофильной активности торякс-олефина, в соответствии с соображениями, высказанными ранее. [9]
Благоприятствующее влияние арильного сопряжения менее значительно, чем влияние соседней карбонильной группы. Сравнение изомерных пар малеат - фумарат и цитраконат - мезаконат позволяет сделать вывод о большей дштолярофильной активности траке-олефина, в соответствии с соображениями, высказанными ранее. [10]
С другой стороны, как и у а-дикетонов, взаимодействия соседних карбонильных групп не наблюдается. Косгров и др. [166] исследовали ряд соединений, таких как фенилглиоксаль и подобные кетоальдегиды, у которых обе карбонильные частоты имеют по существу обычные значения. [11]
Полученные данные свидетельствуют о том, что способность ароматических систем вызывать еиолизацию соседней карбонильной группы возрастает в ряду: фенил селение нилтие-нил. Сравнение электроноакцепторных свойств этих радикалов по силе соответствующих монокар боновых кислот, а также по влиянию, которое оказывают эти радикалы на константу диссоциации р-дикетанов, позволяет расположить эти радикалы в такой же последовательности. [12]
Гидроксильная группа обладает характерными свойствами, указывающими на наличие водородной связи с соседней карбонильной группой. Оксиантрахиноны образуют кристаллические соединения с боруксусным ангидридом 36 и лакообразующие свойства протравных красителей антрахинонового ряда зависят главным образом от наличия одной или нескольких а-гидроксильных групп, хотя наличие второй гидроксильной группы в о-положении к а-гидроксилу необходимо для того, чтобы краситель обладал хорошими протравными свойствами. Гидроксильные группы значительно более устойчивы к метилированию, чем ( 3-гидроксильные; например, Ализарин при обычных условиях метилирования дает 2-монометиловый эфир. Подобно антрахинону и другим его производным, оксиантрахиноны могут восстанавливаться гидросульфитом в щелочной среде до лейкосоединений - антрагидрохинонов и до антронов или антранолов - в кислой среде. Ализарин восстанавливается до дезоксиализарина ( I); соответствующий антранол, в молекуле которого карбонильная группа находится рядом с гидроксильной, также поддается восстановлению. [13]
Результирующий отрицательный заряд на кислороде делает его нуклеофилом, который способен мигрировать к соседней карбонильной группе. [14]
Хотя в а-меркапто - 1кетонах S - Н - грудпа поляризована сильнее из-за присутствия соседней карбонильной группы, их присоединение происходит легче по радикальному механизму. [15]