Cтраница 3
Проведенный анализ позволяет с уверенностью заключить, что строение молекулы эластомера и природа функциональных групп оказывают влияние на совместимость компонентов системы и на кинетику взаимодействия каучука с эпоксидной смолой, что в свою очередь влияет на молекулярную и морфологическую структуру ге-терофазной системы. Полученные данные указывают на важность присутствия акрилонитрильного еомономера и карбоксильных групп, влияющих на полярность каучука и, соответственно, на его совместимость с эпоксидной смолой. Далее, можно полагать, что сильно полярные полимеры, такие как сополимеры бутадиена и акрилонитрила с карбоксильными концевыми группами, заметно повышают ударную вязкость и предел прочности циклоалифатических эпоксидных смол, тогда как аналогичные эластомеры с пониженной полярностью, например полибутадиен с карбоксильными концевыми группами, повышают ударную вязкость, но снижают прочность композиций. [31]
С другой стороны, органические полимерные пленки, такие, как полиэфир или полиамид, оказываются гидрофобными, поскольку полярные группы обычно направлены внутрь, что не позволяет образоваться взаимным водородным связям. Когда же вводится золь кремнезема при рН 2 - 4, то амидные связи или концевые аминогруппы, если они имеются, поворачиваются наружу и образуют водородные связи с кремнеземом. В случае полиэфира коллоидный оксид алюминия оказывается наилучшим смачивающим реагентом, так как он вступает в - реакцию с карбоксильными концевыми группами. На поверхности политетрафторэтилена в-реакции участвуют карбоксильные концевые группы фторкарбонового ПАВ, обычно применяемого в эмульсионной полимеризации, которые и обеспечивают смачивание коллоидными оксидами. Грот [594] заявил, что для того, чтобы получить пористую гидрофильную мембрану из политетрафторэтилена, коллоидный кремнезем следует вводить на поверхность полимера с тем, чтобы обеспечить проводимость ионов через поры. [32]
У макромолекул нейлона концевыми являются амино - и карбоксильные группы - наиболее реакционноспособные группы полимера; содержание этих групп относительно невелико и тем меньше, чем больше длина макромолекул. В производстве нейлона 66 полимер обычно стабилизуют добавками уксусной кислоты, которая снижает содержание концевых аминогрупп ( практически, однако, не до нуля) и увеличивает содержание карбоксильных концевых групп. [33]
Проведенный анализ позволяет с уверенностью заключить, что строение молекулы эластомера и природа функциональных групп оказывают влияние на совместимость компонентов системы и на кинетику взаимодействия каучука с эпоксидной смолой, что в свою очередь влияет на молекулярную и морфологическую структуру ге-терофазной системы. Полученные данные указывают на важность присутствия акрилонитрильного еомономера и карбоксильных групп, влияющих на полярность каучука и, соответственно, на его совместимость с эпоксидной смолой. Далее, можно полагать, что сильно полярные полимеры, такие как сополимеры бутадиена и акрилонитрила с карбоксильными концевыми группами, заметно повышают ударную вязкость и предел прочности циклоалифатических эпоксидных смол, тогда как аналогичные эластомеры с пониженной полярностью, например полибутадиен с карбоксильными концевыми группами, повышают ударную вязкость, но снижают прочность композиций. [34]
С другой стороны, органические полимерные пленки, такие, как полиэфир или полиамид, оказываются гидрофобными, поскольку полярные группы обычно направлены внутрь, что не позволяет образоваться взаимным водородным связям. Когда же вводится золь кремнезема при рН 2 - 4, то амидные связи или концевые аминогруппы, если они имеются, поворачиваются наружу и образуют водородные связи с кремнеземом. В случае полиэфира коллоидный оксид алюминия оказывается наилучшим смачивающим реагентом, так как он вступает в - реакцию с карбоксильными концевыми группами. На поверхности политетрафторэтилена в-реакции участвуют карбоксильные концевые группы фторкарбонового ПАВ, обычно применяемого в эмульсионной полимеризации, которые и обеспечивают смачивание коллоидными оксидами. Грот [594] заявил, что для того, чтобы получить пористую гидрофильную мембрану из политетрафторэтилена, коллоидный кремнезем следует вводить на поверхность полимера с тем, чтобы обеспечить проводимость ионов через поры. [35]
Живущие полимеры могут быть использованы для получения блок-сополимеров путем добавления второго мономера в реакционную смесь после того, как первый мономер израсходуется. При этом рост продолжается с обоих концов первоначально полученного блока. При обрыве живых цепей на электрофильных соединениях в макромолекулы могут быть введены определенные концевые группы. Так, при взаимодействии живущего полистирола с двуокисью углерода получают полистирол, содержащий карбоксильные концевые группы. [36]
Использование избытка одного компонента оказывает влияние не только на положение равновесия эстерификации, но и сильно влияет на величину возникающих макромолекул. Этому влиянию подвергается и тип концевых групп. С избыточным гликолем получают полиэфир с предпочтительно спиртовыми концевыми группами, средний молекулярный вес которого оказывается тем ниже, чем больше избыток гликоля. Спиртовые полиэфиры, содержащие почти одни гидроксильные концевые группы, получаются последующей конденсацией полиэфира с гликолем. Кислые полиэфиры, которые содержат только карбоксильные концевые группы, получают взаимодействием полиэфиров с циклическим ангидридом дикарбоновой кислоты. Значение концевых групп полиэфиров для получения блоксополиконденсатов рассмотрено на стр. [37]
Хотя концевые группы можно рассматривать как обычные функциональные группы, на практике выбор методов анализа сильно ограничивается вследствие того, что эти группы соединены с цепными молекулами. В частности, пригодны лишь те растворители, которые способны растворять полимер. Таким образом, обычно исключается возможность работать с водными растворами, в которых проводятся многие аналитические реакции. Избранный растворитель должен быть пригодным для данного аналитического метода и не должен при растворении так взаимодействовать с полимером, чтобы это могло препятствовать последующему определению концевых групп. Часто бывает трудно найти такой растворитель, который удовлетворял бы этим требованиям. Например, при титровании карбоксильных концевых групп полиамидов необходимо применять растворитель, не гидролизующий полимер и являющийся подходящей средой для титрования. Некоторые сополимер-ные полиамиды растворимы в спирте при комнатной температуре, и их анализ не представляет трудностей. Другие полиамиды, например найлон 6 - 6, при комнатной температуре растворимы только в ароматических оксисоеди-нениях и в муравьиной кислоте, высокая кислотность которых не позволяет осуществлять титрование, а также в сильных водных кислотах, в которых происходит гидролиз. Титровать такие полиамиды можно только в горячем бензиловом спирте в условиях, при которых реакция между растворителем и полимером протекает медленно. [38]
В присутствии дисульфидных связей спектр напоминает спектр цистина. Подобная тенденция была отмечена также при химических исследованиях облученной шерсти. Тем не менее действие на дисульфидную связь не является единственным изменением, обнаруживаемым в белках. Ультрафиолетовый-спектр поглощения растворов облученных белков показывает общее возрастание оптической плотности [ А18, В97 ], указывающее на изменение ароматических аминокислотных остатков, например, фенилаланина, гистидина или тирозина. Происходят изменения-также в других аминокислотах, а также разрыв пептидных связей. После гидролиза облученного белка были найдены аммиак и амины. Это показано по появлению в облученном белке новых карбоксильных концевых групп, а также новых карбонильных групп. [39]