Cтраница 3
Расщепление дублетного состояния свободного иона полем Oh за счет искажения D3 спин-орбитальным взаимодействием и магнитным полем показано на рис. 13.15. Поскольку спин полуцелый, при рассмотрении спин-орбитального взаимодействия используются представления двойной группы и штрихованные символы для представлений. [31]
Важно помнить, что, имея дело с эффектами спин-орбитального взаимодействия ( с которыми нам часто придется сталкиваться в последующих главах) в системах с полуцелыми значениями J, необходимо применять двойную группу. [32]
Несмотря на то, что многие зонные схемы в настоящей книге содержат обозначения двойных групп ( например, рисунки 2.13 - 2.15), в большинстве случаев достаточно знать только неприводимые представления двойных групп в центре зоны ( точка Г) кристаллов типа цинковой обманки. Поскольку одиночная группа Г в кристаллах типа цинковой обманки содержит 24 элемента, очевидно, что двойная группа будет содержать 48 элементов. Однако число классов в двойной группе не обязательно в два раза больше, чем в соответствующей одиночной группе. Причина последнего заключается в том, что класс С в одиночной группе может как относиться, так и не относиться к тому же классу, что и ЕС в двойной группе. В случае группы Г в кристаллах типа цинковой обманки элементы в ЗС и в З - ЕС принадлежат к одному классу в двойной группе. В результате 48 элементов в двойной группе Г в кристаллах типа цинковой обманки разделяются на восемь классов. [33]
Взяв S 3 / 2 и подставляя вместо / в уравнение (10.9) S, мы порождаем в точечной группе О неприводимое представление G ( rg), т.е. одно из новых неприводимых представлений двойной группы. [34]
Введем предположение, что молекула переходит сама в себя не при повороте на 2п вокруг оси, а только после поворота на угол 4л, или 2 X 360, Вводится элемент новой группы - поворот на 2л, и этот элемент в комбинации с элементами обычной симметрии используется для построения новых, так называемых двойных групп. Таблицы характеров и трансформационные свойства волновых функций, электрического дипольного оператора и тензора комбинационного рассеяния получают обычным путем. [35]
Для простой кубической, г.ц.к. и о.ц.к. решеток [1] необходимо рассмотреть только точечные группы, и мы даем табл. 1 - 6 для точек Г, Д, Р, М, L, W и других, изоморфных им. Двойные группы для точек Л, F, S, S, Z, G, К, U, D, Q тривиальны, так как единственное дополнительное представление соответствует х ( - Е) 2, % ( Е) - 2, % ( С) 0, где С - любое вращение, и волновые функции всех зон преобразуются одинаково. Здесь дело обстоит так же, как и в произвольной точке в зоне Бриллюэна, где, как мы видели, представление является двумерным вследствие инвариантности относительно изменения знака времени. В точке N существуют два дополнительных представления, одно из которых четное, а другое нечетное относительно инверсии, так что результаты снова тривиальны. Положения точек симметрии видны из фиг. Бриллюэна для простой кубической, о.ц.к. и г.ц.к. решеток. [36]
Так как основные электронные состояния молекул, указанных в этих таблицах, являются синглетными, для них спиновые двойные группы не требуются. Спиновые двойные группы для нежестких молекул, имеющих геометрическую структуру молекул СН3ОН, CH3NO2 или SiH3CH3, с нечетным числом электронов и с сильным спин-орбитальным взаимодействием в предположении, что электронный спин связан с группами СОН, NO2 и SiH3 соответственно, даны в табл. А. [37]
Некоторые пояснения необходимо сделать относительно обозначений. Представления двойной группы, соответствующие двузначным представлениям обычных групп, по Маликену, обозначают штрихами: Е - двукратные, G - четырехкратные. В литературе часто встречаются, особенно в случае двойных групп, обозначения Бете. [38]
Определение двойной группы 0 легко может быть перенесено на любую конечную группу поворотов. [39]
Поскольку два элемента С и RC двойной группы имеют противоположные по знаку характеры; то необходимым условием того, что они принадлежат одному классу, является обращение этих характеров в нуль. [40]
Для спиновой двойной группы МС таблица характеров может быть составлена так же, как и для любой группы. В приложении А приводятся таблицы характеров спиновых двойных групп МС; таблица характеров нормальной группы МС расположена в каждом случае слева выше штриховой линии раздела. [41]
Первый член в этом выражении есть обычное ван-дер-ваальсовское значение второго вириаль-ного коэффициента и характеризует те взаимодействия между молекулами, которые обусловлены их столкновениями, не приводящими к ассоциации. Второй член характеризует вклад в 32, обусловленный объединением молекул в двойные группы. Как известно, в строгой статистической теории [3] также производится разделение вкладов в ви-риальные коэффициенты соответственно связанным и несвязанным состояниям. Существенное преимущество теории ассоциации состоит в том, что она дает хотя и приближенные, но явные выражения для составляющих вириаль-ных коэффициентов, соответствующих связанным и несвязанным состояниям. [42]
Имея в виду все изложенное и пользуясь хорошо известными свойствами умножения, ортогональности и нормировки [10], легко найти классы и характеры неприводимых представлений. Опеховский [5] получил ряд простых правил, которые значительно облегчают построение двойной группы по известной простой точечной группе. [43]
Если J - полуцелое, для определения эффектов спин-орбитального взаимодействия необходимо воспользоваться двойными группами. Поскольку спин-орбитальные эффекты обусловлены взаимодействием спинового и орбитального моментов электрона, мы занимаемся представлением прямого произведения этих двух эффектов. В качестве примера определим влияние октаэдрического поля и спин-орбитального взаимодействия на 4F - свободноионное состояние / 7-иона. [44]
Элементы симметрии указаны непосредственно над характерами групп. Элемент симметрии R является искусственным, он имеет место только в обобщенных или двойных группах. Для этих групп порядок классов, связанных с осями второго порядка и плоскостями симметрии, равен удвоенному порядку, приведенному в таблицах. Типы представлений двойных групп показаны в нижней части таблиц, а их характеры - во втором столбце. [45]