Cтраница 1
Диффузия противоионов ограничена условием электронейтральности; компенсация электрического заряда фиксированных ионов при переходе ионов А из ионита в раствор осуществляется заменой этих ионов в ионите эквивалентным количеством ионов В из раствора. Таким образом, потоки ионов взаимозависимы. Специальные примеры будут подробно рассмотрены в последнем разделе. В основе количественных теорий ионообменной кинетики лежит диффузия ионов, при которой электрическое поле играет роль механизма, сохраняющего электронейтральность. [1]
Диффузия противоионов через мембраны зависит, безусловно, от диффузии коионов, как этого требует условие электронейтральности. [2]
Вследствие этого скорость диффузии данного противоиона зависит от других присутствующих в растворе ионов, в том числе коионов. [3]
Перенос электричества в мембранах в электрическом поле обусловлен диффузией противоионов из раствора в мембрану и из мембраны в раствор с противоположной стороны. Одновременно в мембрану проникает некоторое количество ко-ионов, имеющих такой же заряд, как и заряд фиксированных ионов. Перенос ионов в ионите происходит за счет подвижных противоионов, поэтому чем выше удельная обменная способность ионита, тем выше его Электропроводность. Она повышается с увеличением концентрации ионов в окружающем мембрану растворе и повышением его температуры. При этом, однако, уменьшается селективность мембраны из-за большего проникновения в нее ко-ионов. [4]
Известно, что скорость ионного обмена практически определяется скоростью диффузии противоионов в зерне ионита. При сравнительно крупных размерах и относительно небольшой удельной поверхности гранул ионообменные смолы из-за пространственных сшивок мало набухают, что замедляет процесс диффузии и, следовательно, снижает скорость обмена ионов. По сравнению с гранулированными смолами волокна обладают значительно более развитой поверхностью, и это облегчает доступ реагентов к их активным центрам. Кроме того, в отличие от пространственных полимеров с трехмерной структурой, каковыми являются гранулированные иони-ты, волокна, будучи построены из линейных или разветвленных макромолекул, лучше набухают, что увеличивает скорость ионного обмена. [5]
Механизм ионообменного процесса включает три стадии: 1) диффузию поглощаемых противоионов из раствора к поверхности зерна; 2) диффузию поглощаемых ионов в объеме смолы от поверхности в глубь зерна ионита и вытесняемых ионов - во встречном направлении; 3) диффузию вытесняемых ионов от поверхности ионита в объем раствора. [6]
Теоретическое рассмотрение процессов ионного обмена показывает, что скорость обмена и скорость адсорбции можно вычислить, зная величины коэффициентов диффузии противоионов в зернах ионита. Для измерения коэффициентов диффузии применяют или меченые атомы, или метод электропроводности. [7]
Не исключено также, что сильносшитая структура сульфо-фенольных ионитов ( а тем более - фенолформальдегидных резитов) сама по себе может создавать препятствия для диффузии противоионов в глубь зерен исследуемых материалов - в принципе вплоть до полного прекращения диффузии. Чем больше поперечных связей содержит ионит, чем более компактной является его структура, тем больше затруднений должны испытывать растворы электролитов в процессе диффузии в глубь зерен смолы. [8]
Так как F ( t) является функцией параметра Dtlr, время, необходимое для достижения любой данной доли превращения, обратно пропорционально коэффициенту диффузии противоионов в зерне ионита, прямо пропорционально квадрату радиуса зерна и не зависит от других факторов. [9]
Так как F ( t) является функцией переменной DCt / rQ8C, время, необходимое для достижения некоторой произвольной степени превращения, обратно пропорционально коэффициенту диффузии противоионов и концентрации раствора и прямо пропорционально радиусу зерен иони-та, толщине пленки и концентрации фиксированных ионов в ионите. [10]
Так как F ( t) является функцией переменной DCt / ГодС - время, необходимое для достижения некоторой произвольной степени превращения, обратно пропорционально коэффициенту диффузии противоионов и концентрации раствора и прямо пропорционально радиусу зерен иони-та, толщине пленки и концентрации фиксированных ионов в ионите. [11]
Бойд, Адамсон, Мийерс разделили перенос противо-ионов на три процесса: 1) диффузию из объема раствора к поверхности зерен ионита ( пленочная диффузия), 2) диффузию противоионов внутри зерен ионита, 3) химический обмен противоионов А и В у функциональных групп в ионите. В первых двух стадиях противоионы А и В движутся навстречу друг другу в эквивалентных количествах. Этот процесс идет быстро, и равновесие может установится почти мгновенно. Но если доступ к функциональным группам затруднен, то скорость обмена может быть малой. В сильно набухшем полистирольном ионите равновесие достигается через несколько секунд. Напротив, в сульфированном фенольном катионите для достижения равновесия требуется 90 мин. Третья стадия - обмен противоионов у функциональных групп - идет очень быстро. Иногда и этот процесс задерживается, но редко. Определяющими являются пленочная диффузия и диффузия в зернах ионита. [12]
Трудность изучения механизмов взаимодействия в фазе ионитов обусловлена тем, что синтетические ионообменные материалы относятся к особому типу веществ, состоящих из связанных полимерных цепей с функциональными группами и противоионов, которые невозможно расчленить на составляющие элементы при рассмотрении их свойств: способности к набуханию, к ионизации функциональных групп, диффузии противоионов из внешнего раствора внутрь ионита, обмена ионов, проявляющихся только при взаимодействии с растворителем, чаще всего с водой. [13]
Весь процесс сорбции можно подразделить на три стадии: первая - диффузия ионов в растворе электролита, вторая - диффузия ионов внутри зерна смолы, третья - собственно ионный обмен. Диффузия вытесненного противоиона внутри зерна смолы к его поверхности и диффузия противоиона от поверхности зерна смолы в раствор электролита протекают так же, как первые две стадии, и одновременно с ними. [14]
По закону Фика, скорость диффузии пропорциональна существующему градиенту концентрации; константу пропорциональности называют коэффициентом диффузии. Было показано, что коэффициенты диффузии противоионов для фазы смолы значительно меньше, чем для обычных водных растворов. Ионы диффундируют тем медленнее, чем выше их заряд. Большие ионы, размер которых соизмерим с размерами пор смолы, обмениваются очень медленно и неколичественно. [15]