Диффузия - противоион
Cтраница 3
 |
Диффузионные потоки при комплексообразовании в фазе ионитов. [31] |
Кинетика процессов сорбции с движущейся границей, в ТО М числе и процесса образования малодиссоциирующих комплексов с лигандными группами полимера, характеризуется рядом закономерностей, не наблюдавшихся ранее для сорбции ионов в результате ионного обмена. Так, в [101, 121, 122] показано, что коэффициент диффузии ионов, образующих комплексные соединения с функциональными группами ионита, увеличивается с возрастанием их концентрации в растворе. Это объясняется наличием коионов в фазе полимера. Коиолы локализуются в первую очередь в местах, где расстояние между ионогенными группами максимально, что облегчает диффузию противоионов. С увеличением степени поперечного сшивания ионита коэффициент диффузии ионов металла-комплексообразователя в его фазу уменьшается. [32]
Тассмотрим механизм ионного обмена с точки зрения кинетики. При обмене между двумя фазами происходит перенос противоионов в обеих фазах к поверхности раздела и от нее. Этому переносу ионов в растворе способствует его перемешивание. Толщина пленки примерно 10 - 3 - 10 - 2 см. Процесс обмена, происходящий между зернами ионообменника и хорошо перемешиваемым раствором, сводится к трем последовательным стадиям: I - диффузия обменивающихся противоионов через стационарную пленку, окружающую зерно ионообменника; II - диффузия их в зерне ионообменника; III - химический обмен. Собственно обмен - стадия III - протекает практически мгновенно, поэтому ионный обмен рассматривают как чисто диффузионный процесс, скорость которого определяется самой медленной стадией: либо диффузией в пленке - пленочная кинетика, либо диффузией в зерне - гелевая кинетика. Все факторы, которые увеличивают диффузионный поток в пленке и уменьшают поток в зерне, способствуют гелевой кинетике; пленочной кинетике благоприятствуют факторы, увеличивающие диффузионный поток в зерне и уменьшающие его в пленке. Например, диффузия в пленке может быть скоростьопределяющей стадией в системах с более высокой концентрацией фиксированных ионов, с меньшим числом поперечных связей в матрице ионообменника. [33]
Вероятно, изменение энергии активации при диффузии ионов зависит от влияния электрических сил при изменении поперечной связанности. Например, энергия активации при самодиффузии в сильно десульфированных препаратах значительно возрастает. Кинетика ионного обмена при изменении формы ионита, например при переходе Н - формы в Na-форму, более сложна, так как при этом изменяется количество воды в ионите и объем зерен. Кроме того, внутри зерна или в мембране из ионита возникают электрические поля, которые замедляют диффузию более подвижных ионов и ускоряют диффузию менее подвижных. В этом случае коэффициент диффузии противоионов в зерне ионита зависит от подвижностей обменивающихся ионов и их концентрации и, таким образом, не является постоянным. Исследование самодиффузии анионов в сильноосновном анионите дауэкс-2, содержащем 6 % дивинилбензола, показало, что скорость самодиффузии зависит для анионов от их заряда и поперечной связанности анионита в меньшей степени, чем для катионов и катионитов. [34]
Так же, как и Наход и Вуд, Джада и Кэррон показали, что опытные данные укладываются в уравнение реакции второго порядка. Эти работы существенно отличаются от работ Бойда с сотрудниками. Абсолютные значения констант скоростей трудно сопоставлять, так как они относятся к различным ионитам, различного зернения и при разных соотношениях фаз ионита и раствора. Концентрация особенно сильно влияет при быстро работающих ионитах, для медленно работающих ионитов важнее диффузия противоионов. [35]
Страницы: 1 2 3