Cтраница 3
Хунсдикер, Эрлбах и Фогт [138] получили 12-кетогексадека-нолид и 8-кетогексадеканолид соответственно из 16-иод - 12-кето-гексадекановой и 16-иод - 8-кетогексадекановой кислот внутримолекулярной циклизацией на твердом поташе в кипящем метил-этилкетоне. Однако оказалось, что одновременное присутствие в молекуле кетогруппы и лактонной группировки, каждая из которых в отдельности придает макроциклическому соединению сильный запах мускуса, не приводит к существенному усилению запаха. Позднее, в 1962 г. Никишин и Сомов [216, 217] синтезировали 5-кетогексадеканолид циклизацией по Карозерзу 5-кето - 16-окси-гексадекановой кислоты. [31]
Исчезновение запаха при размыкании цикла не удивительно, поскольку запахи сложных эфиров карбоновых и окси-кар боковых кислот жирного ряда всегда резко отличаются от запаха компонентов - свободных кислот и спиртов. Таким образом носителем и причиной запаха амбреттолида является не только 17-членный цикл как таковой ( см. выше), но и наличие лактонной группировки. [32]
Кроме того, бициклические соединения CIII имеют самодовлеющее значение, обусловленное участием во вновь возникающем цикле гетероатома и дополнительной функции. Особенности строения этих соединений позволяют предполагать: а) возможное трансаннуляр-ное взаимодействие; б) возникновение добавочного напряжения, как результат замены метиленовои группы в мостике на жесткую лактонную группировку. Не все эти особенности обследованы в наших работах, но некоторые из относящихся сюда наблюдений, так же как пути синтеза и десульфуризации этих интересных систем, изложены ниже пока еще в предельно сжатой форме. [33]
Среди антибиотиков, представляющих собой конденсированные О-ге-тероциклические соединения, сначала рассматриваются те, у которых пятичленное гетерокольцо сочленено с алициклической системой; такими антибиотиками являются арктиопикрин и розололактон. В конце раздела описываются антибиотики с конденсированными трициклическими системами: усниновая кислота ( тип 12) и производные дибензофурана ( 13) - дидимовая кислота и сгрепсилин; последний антибиотик содержит, в сущности, два гетеро-цикла ( он имеет также лактонную группировку), но химически и биогенетически он очень близок дидимовой кислоте. [34]
Дигидродезоксистрептомицин обладает суммарной формулой CziHUiNyOii. Лакто-ну СеНюО4 было приписано строение ( 93) на основании следующих фактов. Присутствие в этом соединении лактонной группировки вытекает из данных ИК-спектра и потенциометрического титрования, а постоянство оптического вращения его водных и спиртовых растворов указывает на то, что лактонное кольцо является пятичленным. [35]
Кроме полиснов, имеющих от четырех до семи сопряженных двойных связей, открыты три-ены и октаены. Полностью установлена структура более 40 антибиотиков, из них большая часть - за последние 5 - 10 лет. Показано, что все полиеновые антибиотики установленного строения имеют макроциклическую структуру, замкнутую лактонной группировкой. Возможно, большинство известных полиенов имеют такой тип строения, хотя недавно открыты и немакролидные полиеновые антибиотики. [36]
В химическом отношении фумигации исследован очень мало. Установлено, ч го он является одноосновной кислотой, не обладающей восстановительными свойствами. Фумигации не содержит фенольных и энольных гидроксилов, но, повидимому, обладает лактонной группировкой. В его молекуле имеется одна кетонная группа-он образует кристаллический оксим и семикарбазон. Фумигации устойчив к кипячению с кислотами, но разрушается щелочами. [37]
В отличие от общепринятого положения об ослаблении запаха оксалактонов по сравнению с запахом соответствующих лактонов, Клоуен с сотрудниками [33] отмечают, что синтезированный ими П - оксагексадеканолид ( XXIX) обладает сильным мускусным запахом, не отличающимся от запаха тибетолида. Далее Клоуен с сотрудниками указывают, что у изомеров 11-оксатексадеканолида с атомом кислорода в положении 12, 13 и 14 запах ослабляется. Таким образом, в отличие от данных советских химиков [30], приближение атома кислорода к лактонной группировке приводит не к ослаблению, а к усилению запаха. [38]
Экспериментальный материал по использованию комплексных гидридов металлов в области гетероциклических соединений по своему объему стоит на втором месте после алициклических соединений. Ввиду того что большинство гетероциклических систем устойчиво к действию этих восстановителей, с их помощью можно получить большое число разнообразных производных гетероциклических соединений, которые порой не могут быть получены классическими методами. Некоторые заместители, особенно такие, которые также восстанавливаются комплексными гидридами и входят в состав цикла ( например, полуацетальные или лактонные группировки), способствуют расщеплению циклов. С другой стороны, при восстановлении алифатических соединений часто наблюдается образование гетероциклических систем. [39]
Эти соединения, подобно обсуждаемым в предыдущем параграфе, являются типичными для переходных металлов. Они образуются также за счет перекрывания я-электронной плотности углеводорода с d - орбиталями металла. Кроме того, ацетилены могут реагировать с карбонилами металлов, причем ацетиленовая группа видоизменяется, реагируя, например, с окисью углерода и образуя хи-ноновые, циклопентадиеноновые или лактонные группировки, которые дают связи с атомом металла. Некоторые карбанионы или карбониевые ионы, образованные из олефинов, например аллил-ион Н9С - СН-СНт, дают с ионами металлов соединения, в которых связь делокализована. [40]
Эти соединения, подобно обсуждаемым в предыдущем параграфе, являются типичными для переходных металлов. Они образуются также за счет перекрывания я-электронной плотности углеводорода с d - орбиталями металла. Кроме того, ацетилены могут реагировать с карбонилами металлов, причем ацетиленовая группа видоизменяется, реагируя, например, с окисью углерода и образуя хи-ноновые, циклопентадиеноновые или лактонные группировки, которые дают связи с атомом металла. СН-СНГ, дают с ионами металлов соединения, в которых связь делокализована. [41]
Это соединение легко растворимо в этиловом спирте, ацетоне, этилаце-тате и хлороформе, мало растворимо в воде и эфире, нерастворимо в петролейном эфире. В его молекуле содержится одна С-метильная группа и не имеется метоксильных групп. При гидрировании в присутствии палладия на угле происходит присоединение восьми атомов водорода, причем образуется вещество, лишенное антибактериальной активности. Антибиотик устойчив в кислых растворах, но легко инактивируется в щелочных. Высказано предположение, что он содержит лактонную группировку. [42]
Этот антибиотик не содержит метоксильных групп, но имеет одну С-метильную группу. Реагирует с бромом, присоединяя 2 атома брома. В присутствии палладия присоединяет 6 атомов водорода. Не дает реакций на карбонильную группу. Он представляет собой нейтральное соединение. Действие на него раствором щелочи на холоду приводит к исчезновению антибактериальных свойств; одновременно появляется одна кислотная группа. Вещество, образовавшееся при действии щелочи, дает реакции на карбонильную группу. Исследователи, изучавшие этот антибиотик, высказывают предположение, что в его молекуле содержится непредельная лактонная группировка. [43]