Cтраница 4
Сравнение коэффициентов диффузии различных реагентов, действующих в определенных условиях на материалы, позволяет определить сопротивляемость его каждому из них. При взаимодействии агрессивных сред с полимерами на их поверхности часто образуется плотный слой из продуктов реакции. При этом скорость диффузии среды к активным центрам полимера снижается, что тормозит дальнейшее его ( разрушение. Диффузия среды может сильно замедляться при повышении плотности упаковки полимера, введении наполнителей, увеличении густоты пространственной решетки, повышении кристалличности. Наполнители, вводимые в материал, должны быть инертными по отношению к агрессивной среде. Незначительные напряжения так же, как и поверхностные дефекты вызывают быстрое разрушение полимеров. Поэтому при оценке химической стойкости полимеров необходимо учитывать одновременное воздействие на них агрессивной среды, температуры и нагрузки. Следовательно, поведение полимерных материалов в агрессивных средах зависит от степени кристалличности, пространственных связей, характера поверхностных дефектов, взаимодействия со средой, вида наполнителей, температуры, механических нагрузок. Однако решающая роль во взаимодействии полимера со средой принадлежит его химическому строению. [46]
Правомерность изложенных выше соображений подтверждается малой чувствительностью кажущейся энергии активации разрыва ( температурного коэффициента) к напряжениям. Это подтверждает предположение о решающей роли скорости диффузии среды в кинетике процесса разрушения. Некоторое увеличение значений U в области малых а по сравнению с областью больших ст можно объяснить возрастанием общего времени контакта растворителя с полимером и набуханием граничных поверхностных слоев микротрещин. Такое набухание, естественно, несколько замедляет и видоизменяет процесс проникания среды в объем материала, повышая вязкость среды в пограничных с полимером слоях. [47]
Экранирующее действие неметаллических покрытий обусловлено их способностью замедлять диффузию и перенос через покрытие компонентов коррозионно-активной среды к поверхности металла и определяется в значительной степени пористостью покрытий. Проникновение электролита через поры покрытия или через межмолекулярные несовершенства пленкообразующего вещества ( в процессе теплового движения) происходит под воздействием капиллярных сил. Осмотическое давление, возникающее вследствие перепада концентрации электролита на поверхности капиллярной пленки, контактирующей с внешней средой, прилегающей к защищаемому металлу, способствует диффузии среды через покрытие. При осмотическом перемещении влаги через пленку давление может быть больше, чем прочность сцепления пленки с металлом, в результате чего происходит локальный отрыв пленки от поверхности металла, что приводит к образованию вздутий и пузырей, являющихся первоначальным очагом коррозионного поражения металлической основы. [48]
Сравнение коэффициентов диффузии различных реагентов, действующих в определенных условиях на материалы, позволяет определить сопротивляемость его каждому из них. При взаимодействии агрессивных сред с полимерами на их поверхности часто образуется плотный слой из продуктов реакции. При этом скорость диффузии среды к активным центрам полимера снижается, что тормозит дальнейшее его ( разрушение. Диффузия среды может сильно замедляться при повышении плотности упаковки полимера, введении наполнителей, увеличении густоты пространственной решетки, повышении кристалличности. Наполнители, вводимые в материал, должны быть инертными по отношению к агрессивной среде. Незначительные напряжения так же, как и поверхностные дефекты вызывают быстрое разрушение полимеров. Поэтому при оценке химической стойкости полимеров необходимо учитывать одновременное воздействие на них агрессивной среды, температуры и нагрузки. Следовательно, поведение полимерных материалов в агрессивных средах зависит от степени кристалличности, пространственных связей, характера поверхностных дефектов, взаимодействия со средой, вида наполнителей, температуры, механических нагрузок. Однако решающая роль во взаимодействии полимера со средой принадлежит его химическому строению. [49]
Согласно современным представлениям, механизм защитного действия неметаллических покрытий связан как с изолирующим действием, так и с влиянием на электрохимические процессы, протекающие под неметаллической пленкой. Экранирующее действие неметаллических покрытий обусловлено их способностью замедлять диффузию и перенос через покрытие компонентов коррозионно-активной среды к поверхности металла и определяется ъ значительной степени пористостью покрытий. Проникновение электролита через поры покрытия или через межмолекулярные несовершенства пленкообразующего вещества ( в процессе теплового движения) происходит под действием капиллярных сил. Осмотическое давление, возникающее вследствие перепада концентрации электролита на поверхности капиллярной пленки, контактирующей с внешней средой, прилегающей к защищаемому металлу, способствует диффузии среды через покрытие. При осмотическом перемещении влаги через пленку давление может быть больше, чем сила адгезии пленки к металлу, в результате чего происходит локальный отрыв пленки от поверхности металла, что приводит к образованию вздутий и пузырей, являющихся первоначальным очагом коррозионного поражения металлической основы. [50]
При действии агрессивных сред на связующее - полимерную основу композиционных материалов - протекают реакции окисления, гидролиза, дегидратации и др., которые, однако, характеризуются своими особенностями, обусловленными гетерогенностью системы. Разрушение начинается с поверхности раздела полимер - наполнитель вследствие ухудшения их адгезионных свойств, ослабления и нарушения связи между ними. Агрессивная среда может способствовать также вымыванию полимерного связующего. Оба процесса приводят к нарушению структуры композиционного материала. Кроме того, наполнитель ( например, стеклянное волокно) и связующее имеют различные термические коэффициенты расширения, поэтому при агревании изменяются внутренние напряжения, образуются пустоты, поры, трещины и другие дефекты и облегчается диффузия среды в композиционный материал, ускоряется его разрушение. [51]
При действии агрессивных сред на связующее - полимерную основу композиционных материалов - протекают реакции окисления, гидролиза, дегидратации и др., которые, однако, характеризуются своими особенностями, обусловленными гетерогенностью системы. Разрушение начинается с поверхности раздела полимер - наполнитель вследствие ухудшения их адгезионных свойств, ослабления и нарушения связи между ними. Агрессивная среда может способствовать также вымыванию полимерного связующего. Оба процесса приводят к нарушению структуры композиционного материала. Кроме того, наполнитель ( например, стеклянное волокно) и связующее имеют различные термические коэффициенты расширения, поэтому при нагревании изменяются внутренние напряжения, образуются пустоты, поры, трещины и другие дефекты и облегчается диффузия среды в композиционный материал, ускоряется его разрушение. [52]
Большое влияние на ползучесть пентапласта оказывают физико-химические процессы, происходящие в объеме полимера. В таблице приводятся данные об изменении веса образцов после экспозиции в средах при Т 20 и 90 С в напряженном состоянии, которые свидетельствуют о значительном влиянии напряжения н а проницаемость сред в полимер. Под действием механического напряжения облегчаются диффузионные процессы, и количество низкомолекулярных жидких веществ в объеме полимера увеличивается. Это особенно заметно в 20 -ной азотной и 70 / &-ной серной кислотах при напряжении 202 кгс / сйг; при этом наблюдается значительная химическая деструкция которая приводит к постоянному образованию в объеме полимера микро - и ультратрещин, вследствие чего увеличивается деформативность пентапласта в средах. Это подтверждают данные об изменении средневязкостного молекулярного веса испытуемого образца н а 25 - 30 % по сравнению с исходным и образованием полос поглощения в области окисления. Это указывает на падение скорости диффузии среды в объем пентапласта. [53]
Эти положения предопределяют возможность радиационного модифицирования полиэтилена с целью повышения его химической стойкости и правильный выбор условий такого модифицирования. В отличие от химического модифицирования полиэтилена, при котором образуется большое количество полярных групп ( обусловливающих возрастание растворимости полярных агрессивных сред), радиационное модифицирование в оптимальных условиях, например в вакууме, не увеличивает растворимости. При облучении полиэтилена в неблагоприятных условиях ( например, на воздухе) вследствие радиационного окисления его поверхности может образоваться воскообразная пленка низкомолекулярных продуктов, легко обнаруживаемая по ультрафиолетовой флуоресценции. Скорость окисления и глубина окисленного слоя регулируются скоростью диффузии кислорода в полимер. Поэтому эффект радиационного модифицирования полиэтилена зависит от толщины облучаемого изделия. При малых толщинах облученного полимера ( до 1 мм), играющего, например, роль антикоррозионной защиты, радиационное окисление способствует увеличению проникновения диффундирующей среды в материал и ее растворимости в нем. На процесс окисления облученного полиэтилена влияют и накапливающиеся в нем двойные связи гранс-виниленового типа. Интенсивное газовыделение при облучении также влияет на диффузию сред в полиэтилен, причем возможно снижение диффузии за счет встречной диффузии газообразных продуктов ра-диолиза полимера. Этот эффект уменьшается по мере увеличения времени, прошедшего с момента облучения, или после высокотемпературного отжига материала в вакууме. Однако для достижения этих результатов необходимо провести отжиг полиэтилена в вакууме или в инертной среде, чтобы исключить послера-диационное окисление. [54]