Cтраница 3
Классические методы определения молекулярного веса, такие, как установление понижения температуры плавления или повышения температуры кипения, применимы только к полимерам с очень низкими молекулярными весами. Можно успешно применять методы, основанные на измерении осмотического давления растворов полимеров, но определение требует очень много времени. Осмометрический метод ча сто применяют в качестве стандарта дога - - - проверки результатов, полученных по другим методам. [31]
Высаливание растворов высокомолекулярного вещества часто происходит в форме застудневания. Наличие в растворах высокомолекулярных веществ больших гибких макромолекул влияет на такие свойства растворов как осмотическое давление, вязкость. Осмотическое давление растворов полимеров значительно выше вычисленного по уравнению Ваиг-Гоффа. Объясняется это тем, что гибкая макромолекула ведет себя в растворе как несколько коротких молекул. [32]
Эта аномалия растворов полимеров проявляется, следовательно, в том, что частицы полимера в растворе как бы диссоциируют. Однако формально возможно и другое объяснение, которое более естественно, если автоматически переносить на растворы полимеров развитые для лиофобных систем представления. Именно этим и объясняла классическая коллоидная химия аномально резкое возрастание осмотического давления растворов полимеров при повышении их концентрации. [33]
Однако осмос нельзя отождествлять чисто механически с числом ударов молекул о стенку. Его механизм еще не совсем ясен. Также было бы неверным представлять мембрану чисто механически, как набор пор, селективно пропускающих молекулы растворителя и задерживающих молекулы растворенного вещества только вследствие различия в их геометрических размерах. В действительности, взаимодействие гораздо более сложное. Происходит проникновение вещества растворителя в глубь структуры мембраны. В случае растворов макромолекул закон Вант-Гоффа не выполняется. Осмотическое давление растворов полимеров значительно выше, чем это следует из закона Вант-Гоффа. [34]
Термодинамические методы определения молекулярных масс полимеров основаны на законах термодинамики разбавленных растворов полимеров, когда система полимер - растворитель находится в статическом равновесии. Растворы полимеров обычно применяемых концентраций не подчиняются термодинамическим законам, справедливым для идеальных растворов, поэтому результаты измерений во всех термодинамических методах необходимо экстраполировать к бесконечному разбавлению. В основе термодинамических мегодов лежит пропорциональность коллигативных свойств растворов ( повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, осмотическое давление и др.) числу молекул растворенного вещества. Поэтому термодинамические методы позволяют определять среднечисло-вую молекулярную массу полимера. По мере того, как концентрация растворенного полимера в разбавленных растворах приближается к нулю, активность растворенного полимера становится пропорциональной его мольной доле. Измерив понижение активности растворителя при известной массовой концентрации растворенного полимера, рассчитывают его молекулярную массу. Принципиально можно измерить активность растворителя по отношению Р / Ро, где Р - равновесное давление паров растворителя над раствором полимера, а РО - равновесное давление паров над чистым растворителем при той же температуре. Прямое экспериментальное определение Р / Ро затруднено, поэтому используют косвенные методы - криоскопию, эбулио-скопию, осмометрию. Криоскопический метод основан на определении Мп по понижению температуры замерзания раствора полимера. Эбулиоскопический метод определения М основан на оценке повышения температуры кипения раствор а полимера. Осмометрическип метод основан на определении Мп по изменениям осмотического давления раствора полимера. [35]