Два - диастереомер
Cтраница 2
Вращения, если особо не оговорено, измерены в отсутствие растворителя. В примерах ЛЕ 5 и 6 выделены два диастереомера; вращения, по-видимому, были измерены в растворе, но растворитель не указан. [16]
Синтез по Килиани - Фишеру. Последовательность реакций, при помощи которых можно превратить данную альдозу в два диастереомера, содержащие на один атом углерода в цепи больше, чем эта альдоза. Примером может служить получение D-гулозы и D-идозы из D-ксилозы. [17]
Реакция, в которой определенный стереопзомер исходного соединения дает только один стереоизомер продукта. Стереоспецнфпчной будет также реакция, в которой из двух стереоизомеров исходного соединения образуются два диастереомера продукта реакции. Приведенная ниже реакция является стереоспецн-фичной, поскольку один стереоизомер дает только О Ь - продукт, в то время как другой - только лезо-продукт. Если в результате реакции образуется более одного диастереомера из одного стереоизомера исходного вещества, то такая реакция не является стереоспе-цифичной. Однако если в этой смеси преобладает один дпастереомер, то такой процесс можно назвать стереоселективным. [18]
Одним из примеров использования этого метода может служить выполненное Оро [164] определение оптической чистоты фенил-н-бутилкарбинола. Получив эфир этого спирта с ( - -) - а-фенилмасляной кислотой, Оро убедился, что образовались два диастереомера. [19]
Чаще всего в вещество, энантиомерную чистоту которого хотят определить, действием подходящего оптически чистого реагента вводят дополнительную хиральность. Если вещество было оптически чистым, то образуется один диастереомер, если же оно содержало примесь второго антипода - два диастереомера. [20]
Значительный интерес представляют комплексы двухвалентного палладия. По данным спектроскопии ЯМР, в растворе комплекса ( 8), в который входит остаток ( - ) - а-фенил-этиламина, присутствуют два диастереомера; вторым хиральным центром становится атом азота. Палладий, хотя он и связан с четырьмя разными заместителями, не может в данном случае быть хиральным центром, так как конфигурация его плоская. [21]
Стереоизомерия возникает также в плоских квадратных комплексах платины с олефинами. В изображенном ниже комплексе с оптически активным 3-фенилпентеном бывший олефиновьш углеродный атом С-2 в принципе может приобрести две конфигурации и таким образом могут получиться два диастереомера. [22]
Стереоизомерия возникает также в плоских квадратных комплексах платины с олефинами. В изображенном ниже комплексе с оптически активным 3-фенилпентеном бывший олефиновый углеродный атом С-2 в принципе может приобрести две конфигурации и таким образом могут получиться два диастереомера. [23]
Понятия энантиомерии и диастереомерии являются взаимоисключающими. Согласно определению диастереомерами называются два сте-реонзомера, не являющиеся энантиомерами. Поскольку энантиомерные структуры в любом случае зеркально идентичны, то два диастереомера не могут быть превращены друг в друга с помощью каких-либо операций симметрии. Независимо от этого диастереомерная частица может быть как хиральной, так и ахиральной. [24]
Мономолекулярное элиминирование подробно изучено с точки зрения его стереохимии и для алициклической ментол-неоментоль-ной системы. Эта система особенно благоприятна для исследований такого рода, так как пространственные требования метальной и изо-пропильной групп обусловливают их экваториальное расположение [69-71], что соответствует наиболее выгодной геометрии молекулы. Хотя в ряде ранних исследований [72-75] содержатся указания на то, что два диастереомера ( X-отщепляемая группа) ведут себя в ионизующих условиях различно, кинетические исследования не появлялись в печати до 1952 г. В этом году Уинстейн с сотрудниками [76] нашел, что ацетолиз и этанолиз меитил - и неоментил-и-толуол-сульфонатов являются реакциями первого порядка, причем в уксусной кислоте последний изомер реагирует в 170 раз быстрее, чем первый. [25]
Для определения оптической чистоты может служить и метод разделения с помощью газо-жидкостной хроматографии. Вещество, оптическую чистоту которого хотят определить, действием оптически чистого реагента переводят в производное, которое будет содержать уже два хиральных центра. Если вещество было оптически чистым, то образуется один диастереомер, если же оно содержало примесь второго антипода, то образуются два диастереомера. [26]
После установления правила необращения при обмене у олефинового углерода было важно развить эту линию работы в двух направлениях: во-первых, обратиться к механизму, тогда неизвестному, электрофильно-го замещения у предельного тетраэдрического углерода и, во-вторых, исследовать неизвестный в то время ( 1947 - 1948 гг.) механизм нуклео-филыюго замещения у олефинового углерода. Исторически мы начали с подготовки решения второй задачи, но решили скорее первую. В работе с Реутовым и Поддубной [137] из а-бромфенилуксусного эфира Z-ментола по методике, разработанной Реутовым [138], действием металлической ртути были получены два диастереомера а-броммеркурфенилацетата L-ментола. [27]
Если в соединении содержится п различных хиральных центров, оно может существовать в виде 2П стереоизомеров. Те стереоизомеры, которые не являются энантиомерами, будут, конечно, диастереомерами. Как аномерами, так и эпимерами называют пару стереоизомеров, содержащих несколько хиральных центров, но различающихся по конфигурации только при одном из этих центров. Таким образом, каждый из двух эпимеров или двух аномеров является диастереомером другого члена пары. Чем же тогда эпимеры отличаются от аномеров. Эпимерами называются два диастереомера, которые различаются по конфигурации при одном ( и только при одном) из нескольких хиральных центров данного соединения. Аномеры должны отвечать тому же требованию, но, кроме того, атом углерода, отличающийся по конфигурации, должен быть аномерным. [28]
Преобладающий ( 1Л; 25) - диастереомер получается в результате атаки нуклеофила по карбонильной группе кетона со стороны, противоположной метальной группе при соседнем атоме углерода. Второй ( IS; 25) - диастереомер получается, когда метиллитий присоединяется с той же стороны, где расположена метальная группа при С-2. Очевидно, что это создает значительные стерические препятствия для присоединения нуклеофильного реагента, поэтому ( IS; 25) - диастереомер образуется в меньшем количестве. На рис. 16.2 приведены энергетические профили образования двух диастереомеров в результате нуклеофильного присоединения CHsLi к хиральному альдегиду. Исходное состояние для двух конкурирующих реакций характеризуется одинаковой энергией для ( и) - и ( 5) - энантиомеров альдегидов, тогда как переходные состояния диастереомерны и обладают поэтому различной энергией а, следовательно, различны по энергии. Это означает, что энергия активации для двух конкурирующих реакций также различна и два диастереомера - ( IR; IS) к ( IS; 25) - образуются в неравном количестве. [29]
 |
Энергетические соотношения при окислении цис - и транс-цикло-пентандиола - 1 2 тетраацетатом свинца. [30] |
Страницы: 1 2 3