Алкилгидроперекись

Cтраница 3

Преобладание того или иного пути превращения вторичной алкилгидроперекиси зависит от условий и, по-видимому, поддается управлению, как это показано в последующих разделах. [31]

Перэфиры в общем восстанавливаются легче, чем насыщенные алкилгидроперекиси, и примерно в тех же пределах величин потенциалов полуволн, как и ненасыщенные алкильные и алкил-арилъные гидроперекиси. [32]

Перэфиры в общем восстанавливаются легче, чем насыщенные алкилгидроперекиси, и примерно в тех же пределах величин п о-тенциалов полуволн, как и ненасыщенные алкильные и алкил-арильные гидроперекиси. [33]

На основе всей совокупности приведенных соображений о распаде алкилгидроперекисей и соответствующих им перекисных радикалов Уолш предлагает две схемы - одну для низкотемпературного, вторую для верхнетемпературного окисления парафинов. [34]

Обычно считают, что элементорганические перекиси при гидролизе образуют алкилгидроперекиси. [35]

Стоит отметить, что согласно этим цепным схемам первичные алкилгидроперекись и спирт образуются с тем же числом атомов углерода, что и в исходном углеводороде; что же касается первичного альдегида, то это условие выдерживается только в бирадикальных механизмах Семенова и Норриша; в монорадикальных механизмах, предложенных Пизом и Льюисом и Эльбе, первично образующийся альдегид содержит число атомов углерода на один меньше, чем в исходном углеводороде. [36]

Серьезные возражения вызывает далее реакция 4 схемы - распад алкилгидроперекиси на альдегид и воду. Эта реакция, записанная в схеме в виде элементарного процесса, служит звеном окисления, поскольку именно альдегид представляет собой то основное промежуточное вещество, дальнейшее превращение которого приводит к образованию конечных продуктов. Уббелодэ считает, что такой распад алкилгидроперекиси экзотермичен. Введение этой реакции в схему означает, что сложный цепной процесс включает в себя в качестве одной из важных стадий молекулярную реакцию. Более того, за ней опять следует снова цепная реакция дальнейшего окисления альдегидов, хотя и не указанная в схеме, но на самом деле, несомненно, происходящая. [37]

Авторы считают, что перекиси состоят из перекиси водорода и алкилгидроперекисей. [38]

Схема производства высших вторичных спиртов С10 - С20 окислением жидких парафинов в присутствии борной кислоты. [39]

Специфическое действие борной кислоты заключается в связывании образующихся при распаде вторичных алкилгидроперекисей спиртов в их борные эфиры и предохранении их таким образом от последующего деструктивного окисления. [40]

Количественный характер приобретает этот метод анализа при наличии в смеси только алкилгидроперекиси и перекиси водорода. Между волнами восстановления таких перекисей большей частью намечается некоторый перегиб, что дает возможность количественного их определения. [41]

При принятии такого вывода Норриша вся концепция Неймана о критической концентрации алкилгидроперекиси, ее взрыве и воздействии этого взрыва на окисление углеводорода, естественно, теряет какую-либо достоверность и должна быть отвергнута. Нужно, однако, сказать, что столь категорическое отрицание Норршпем образования в реакционной зоне при температуре порядка 300 даже очень незначительных количеств алкильных перекисей еще не может считаться окончательно достоверным. Вторая имеющая в литературе гипотеза о существе холоднопламен-ного явления была впервые сформулирована Пизом [63] в 1942 г. Как уже было показано ( см. стр. Пиз предположил, что вырождснно-раз-иетвлонный характер такой экзотермической реакции, как окисление углеводородов, приводит в ипторвало температур, ограничивающих холодно-пламенную область, к срыву теплового равновесия. Это должно было бы привести к прогрессивному разогреву смеси и переходу реакции во взрыв. Однако начавшийся рост температуры переводит реагирующую смесь из холоднопламенной области в область отрицательного температурного коэффициента скорости. Здесь, благодаря уменьшению скорости, происходит затормаживание реакции, смесь вместо дальнейшего нагревания начинает охлаждаться и в итоге возвращается в холоднопламенную область. Теперь описанная последовательность изменений может повториться несколько раз, что и будет представлять собой наблюдаемые на опыте периодические холодные пламена. [42]

В случае дезактивации катализатора процесс окисления протекает при более высокой концентрации алкилгидроперекисей, альдегидов, кетонов, оксикислот, лактонов, кетокислот и др. В этих условиях создаются благоприятные возможности для протекания параллельно с окислением процессов конденсации альдегидов, кетонов, лактонов, гидро-ксикислот и др., в результате которых образуются продукты с большим молекулярным весом - изокислоты, димерные кислоты, непредельные кислоты ( образующиеся при термообработке натриевых солей, оксикислот), дикарбоновые кислоты и др., часть из которых перегоняется и остается во фракциях кислот, другая остается в кубовоМ остатке, увели-чирая его выход. [43]

Хок и его сотрудники нашли, что сульфат железа катализирует превращение вторичных алкилгидроперекисей в кетоны, это было подтверждено также и другими исследователями. [44]

При меньшей концентрации щелочи наблюдается выделение О2, аналогично отмеченному выше для алкилгидроперекисей. Механизм распада перкислот по этому направлению еще не установлен. [45]

Страницы: 1 2 3 4