Cтраница 3
Из этого видно, что е условиях, которые изучал Hickinbottom, при конденсации олефинов с аминами происходят два главных типа реакций: 1) непосредственное алкилирование ароматического ядра, с образованием алкидированного первичного ариламина, и 2) алкилирование аминогруппы с образованием вторичного основания. [31]
Алкилирование и арилирование применяют при производстве многих важных промежуточных продуктов, а также при получении самих красителей. Так, алкилирование аминогруппы в красителях способствует углублению их цвета ( см. стр. [32]
Образуют гидрохлориды, амиды и эфиры. БАК сульфогруппа затрудняет ацилиро-вание и алкилирование аминогруппы. [33]
Алкилирование аминогрупп у соединений X-XVIIIs и ХХУШж смещает люминесценцию в сторону длинных воян, причем батофлор-ный эффект в случае 6-аминопроизводного больше. В интенсивности люминесценции наблюдается обратная зависимость: алкилирование аминогруппы в положении 1 значительно увеличивает, а в положении 6 - уменьшает яркость свечения люминофоров. [34]
При алкилировании оксигруппы водород этой группы замещается алкильным радикалом: АгОН - ArOAlk. Эту реакцию применяют значительно реже, чем реакцию алкилирования аминогруппы, причем главным образом при синтезе красителей, а не промежуточных продуктов. Алкилирование оксигруппы в молекуле красителя повышает устойчивость красителя к действию щелочей. [35]
Первые попытки связать химическое строение красителей и их светопрочность были сделаны, по-видимому, Гебгардом. Он нашел, что окси - и аминогруппы ускоряют выцветание, а алкилирование аминогрупп ускоряет его еще больше. Атомы хлора и брома, сульфо - и карбоксильная группы замедляют выцветание; последняя особенно сильно. Имеет значение также и положение заместителя. Изучая ализариновые красители, Гебгард нашел, что светопроч-кссть зависит от числа, природы и положения заместителей; кроме окси - и аминогрупп, тиоловые группы и хинолиновое ядро усиливают выцветание, в то время как нитрогруппа ослабляет его. Из имеющихся в настоящее время многочисленных данных следует, что выцветание красителей представляет собой сложное явление и не может быть вызвано постоянным влиянием определенных групп. Наличие сульфогруппы часто благоприятствует светопрочное, по существенным исключением является более высокая светопрочность окрасок азоидными красителями по сравнению с прямыми красителями для хлопка. [36]
Областью преимущественного применения красителей этой группы является крашение кожи. Трудная растворимость этих красителей представляет известное неудобство: оно может быть отчасти ослаблено переводом их в четвертичные аммониевые соединения, а также алкилированием аминогрупп. [37]
Для них характерны типичные р-ции аминов и нитрилов, напр, гидролиз до аминокислот Н2МКСООН, восстановление в диамины Н21ЧКСН2ЫН2, алкилирование аминогруппы. [38]
Анилин легко образует производные, содержащие заместители в кольце, а при алкилировании аминогруппы он превращается в моноалкил - и диалкиланилины. [39]
Понятие конденсация не является таким определенным, как, например, окисление, нитрование и пр. Конденсациями часто называют процессы самого различного характера как в отношении природы участвующих в них соединений, так и в отношении структурных превращений, вызываемых ими. Нередко говорят о конденсациях там, где по существу имеются основания для применения более определенной терминологии. Так, в патентной и научной литературе иногда называют конденсацией реакцию обмена галоида или оксигруппы на ариламино - или алкиламиногруппу, и даже реакцию алкилирования аминогруппы. [40]
Феноксазины обычно получают конденсацией о-аминофенолов, о-гидроксидифениламинов или о-аминодифениловых эфиров. Феноксазин получают также при нагревании о-аминофенола с пирокатехином. Полагали, что пирокатехин служит лишь источником протонов, однако это не согласуется с образованием несимметрично замещенных феноксазинов при нагревании замещенных пирокатехинов с о-аминофенолом. Дихлор-3 5-динитробензол конденсируется с о-аминофенолом, давая 1 3-ди-нитрофеноксазин. Гидроксидифениламины циклизуются в ра з личных условиях. Наличие заместителя в положении 6 способствует переводу молекулы в конформацию, благоприятствующую циклизации, алкилирование аминогруппы также облегчает протекание этой реакции. Наиболее эффективно реакция идет при нагревании натриевой соли упомянутого гидроксидифе-ниламина в диметилсульфоксиде. Такой же реакции в присутствии оснований подвергаются и некоторые 2-амино - 2 4 -динитродифе-ниловые эфиры, причем циклизации предшествует перегруппировка ( подобная перегруппировке Смайлса) в изомерный 2-гидрокси-дифениламин. [41]