Cтраница 3
Например, алкилирование соединения 45 ( рис. 5.45, в) с последующей обработкой водным раствором щелочи приводит к 1-замещенным изохинолинам. [31]
Эти углеводороды принадлежат к типу алкилнафтеноароматических, содержащих одно бензольное и одно нафтеновое ядро. Их синтез осуществляется путем алкилирования нафтено-ароматического соединения спиртом жирного ряда по методу, менее грубому и легче регулируемому, чем алкилиро-вание с серной кислотой, хлористым алюминием или хлористым цинком. В качестве катализатора был выбран фтористый бор, который прост в обращении и не вызывает значительного осмоления. Для лабораторных синтезов фтористый бор был приготовлен из фторбората калия и борного ангидрида в сравнительно простом приборе из стекла пирекс, поскольку основная примесь - фтористоводородная кислота - не вызывает затруднений в работе ( фиг. Скорость выделения фтористого бора легко регулировать, изменяя нагревание колбы. Для более сложных синтезов пользовались сжатым газом из баллона. [32]
Большое значение имеет и природа уходящей группы реагента, определяя степень жесткости или мягкости атакующего центра. Это ярко проявляется при алкилировании амбидентных соединений. [33]
При полимеризации олефинов на комплексных катализаторах в присутствии упоминавшихся выше модификаторов образование активных центров во всех случаях протекает на фоне чрезвычайно сложных шоследовательно-юараллельных равновесных и неравновесных превращений, которые никому еще не удавалось объяснить количественно. Комплексообразование в модифицированных катализаторах влияет на глубину алкилирования соединений переходных металлов, стабильность образующихся при этом металлоорганических соединений переходных металлов, концентрацию га и пр, иногда определяет механизм их распада и фазовое состояние катализатора. [34]
Меркаптопиримидины легко алкилируются в соответствующие алкилмер-каптопиримидины. Так, при действии на 4 6-диамино - 2-меркаптопиримидин йодистого метила и метилата натрия образуется 4 6-диамино - 2-метилмеркап-топиримидин [239]; столь же эффективным метилирующим средством является диметилсульфат. При алкилировании соединений, содержащих одновременно меркапто - и оксигруппы, первоначально получаются алкилмеркаптопроизвод-ные; обычно на этой стадии реакция может быть задержана, пока не произошло образования О - или N-алкильных соединений. Таким образом, Вилер и Лиддл [240], действуя на 6-окси - 2-меркаптопиримидин йодистым этилом и спиртовым раствором этилата натрия, получили 6-окси - 2-этилмеркаптопиримидин, а действуя хлористым бензилом и едким кали-6 - окси-2 - бензилмеркаптопиримидин. Однако этот легко осуществимый метод получения S-алкильных производных не может быть использован в отношении тиооротовой ( 6-окси - 2-меркаптопиримидин - 4-карбоновой) кислоты [242]; это соединение не удалось проалкилировать этиловым эфиром хлоруксусной кислоты, а при продолжительном взаимодействии его с хлористым бензилом получалось только N-бензильное производное. [35]
Образование углерод-углеродной связи имеет место при синтезах нитрилов нуклеофильным обменом галогена или других ионов на цианид-ион. В тех случаях, когда вступающий нуклеофильный заместитель представляет собой енолят, главным направлением реакции будет С-алкилирова-ние. К реакциям этого типа относится алкилирование активных метилено-вых соединений. Феноляты претерпевают главным образом О-алкилиро-вание, но известны также и случаи С-алкилирования. [36]
Четвертичные соли оснований Манниха чаще всего не могут долго сохраняться вследствие недостаточной устойчивости. Соли некоторых оснований Манниха, полученных из фенолов, разлагаются при комнатной или даже еще более низкой температуре с такой скоростью, которая препятствует их выделению. Вилдс и Щунк [26] показали, что для получения в чистом виде и с высокими выходами продуктов алкилирования соединений, содержащих активные метиленовые группы, четвертичными солями приготовленных из кетонов оснований Мапниха необходимо использовать очищенные препараты этих солей. Основания Манниха, - приготовленные из пиперидина, диметиламипа и, особенно, морфолина, дают легко кристаллизующиеся четвертичные соли. [37]
Найти подходящее объяснение этим фактам весьма трудно по причинам, указанным в предыдущем разделе. Особенно затруднительна, по-видимому, попытка объяснить влияние природы соединения металла групп 1 - 3 на стереоспецифичность в рамках монометаллического механизма полимеризации. Порядок стерео-специфичности, наблюдающийся для различных компонентов, не совпадает, как предполагалось вначале, с рядом этих же соединений для реакций восстановления или алкилирования соединений переходных металлов. С увеличением размера мостиковой алкильной группы сила катализатора уменьшается. Один атом галогена в молекуле алкилалюминия приближает алюминий по электроотрицательности к титану; под влиянием же второго атома галогена алюминий уже становится более электроположительным. Эти объяснения оставляют желать много лучшего, так как в них совершенно не учитывается кристаллическая структура катализатора. [38]