Cтраница 3
Если, как упомянуто, частичное деалкилирование полных борорганиче-ских соединений имеет препаративное значение для синтеза самих борорга-нических соединений смешанного типа, то более или менее полное деалки-лирование и деарилирование борорганических соединений, ведущее к ми-нерализации борорганического вещества, важно с другой точки зрения, Эта реакция является основанием некоторых методов синтеза металлоорга-нических соединений ( Hg, T1) путем алкилирования и арилирования их солей. [31]
Этот порядок совпадает с рядом устойчивости соответствующих ариланионов, что, так же как и каталитическое действие алкоголят-иона, указывает, по мнению авторов работы, на ионный механизм деарилирования; кроме того, при рассматриваемых реакциях не наблюдалось образования биарилов - обычных побочных продуктов радикальных превращений. [32]
В реакциях дифенилртути и фенилмеркурхлорида с хлорным железом, дифенилртути с хлорной медью в этилцеллозольве, а также в реакции дифенилртути с хлористым никелем в этиленгликоле, нами показано, что в зависимости от количества хлорида, взятого в реакцию, можно провести деарилирование дифенилртути частично или полностью с образованием сулемы и, соответственно, бензола или хлорбензола. [33]
Вопрос о существовании безводной окиси трифенилсурьмы являлся предметом специального рассмотрения [122]; были обсуждены имевшиеся противоречивые литературные данные о получении этого соединения дегидратацией дигидроокиси трифенилсурьмы [104, 123-125] или другими путями [126] и показано, что эти методы не приводят к чистому веществу. С получена деарилированием гидроокиси тетрафенилстибония ( см. гл. [34]
Этот способ в общем не может конкурировать с методом прямого синтеза дизамещенных фосфитов из алифатических спиртов и треххлористого фосфора. Большее значение имеет аналогичная реакция деарилирования в ряду ароматических производных фосфористой кислоты. [35]
Однако в этом случае скорость реакции значительно меньше, чем для соответствующих бромидов. Кроме того, обмен сопровождается реакциями деарилирования. [36]
Пиролиз соединений R3SbX2, где R - арил, также ведет к образованию диарилстибингалогенидов и может представлять интерес для синтеза соединений, триарилпроизводные которых получаются с хорошим выходом по реакциям Вюрца - Михаэлиса или Гриньяра. В работах Шмидта приведен ряд случаев деарилирования сурьмяноорганических соединений под влиянием окислителей, кислот или других химических агентов. На некоторых примерах удается таким путем с удовлетворительными результатами перейти от соединений R3Sb или R2SbX к соединениям, менее богатым органическими радикалами. Однако попытки расширения этих реакций показали, что они в основном имеют частное значение. [37]
Как уже указывалось, реакция деалкилирования по лных эфиров фосфористой кислоты лежит в основе ряда важнейших методов синтеза диалкилфосфитов. Кроме методов деалкилирования триалкилфосфитов и, соответственно, деарилирования триарилфосфитов, к этой же группе по химизму реакции следует отнести и основной способ получения диалкилфосфитов, заключающийся во взаимодействии треххлористого фосфора со спиртами. [38]
Как уже указывалось, реакция деалкилирования полных эфиров фосфористой кислоты лежит в основе ряда важнейших методов синтеза диалкилфосфитов. Кроме методов деалкилирования триалкилфосфитов и, соответственно, деарилирования триарилфосфитов, к этой же группе по химизму реакции следует отнести и основной способ получения диалкилфосфитов, заключающийся во взаимодействии треххлористого фосфора со спиртами. [39]
В работах [151, 152] изучено взаимодействие тетра-фенилолова с четыреххлористым углеродом, инициированное перекисями бензоила и ацетила. Оказалось, что перекись бензоила инициирует взаимодействие тетрафенил-олова с четыреххлористым углеродом [151], и при этом наблюдается полное деарилирование исходного оловоорга-нпческого соединения. Из реакционной смеси были выделены четыреххлористое олово, хлорбензол, гексахлоран, бензойная и фталевая кислоты. [40]
Избыток органической кислоты полностью деарилирует триарилвисмут. С муравьиной кислотой реакция проходит уже при комнатной температуре или при нагревании смеси ( при 50 С) в течение часа. Полное деарилирование трифенилвисмута достигается также при нагревании его при 50 С 1 час со следующими кислотами [29, 30]: пропионовой, а-оксипропионовой, к-масляной, а-оксимасляной, изовалериановой, капроновой. В случае бензойной, стеариновой и тиосалициловой кислот требуется повышение температуры до 100 С. [41]
В реакциях окисления ФОС важное значение придается оксидазам смешанной функции - ферментным ристемам, полученным из эндоплазматических ретикулярных клеток. Эти ферменты находятся в постмитохондриальном супер-натанте тканей животных и активны в присутствии НАДФ. Окислительному деарилированию подвергается базудин ( Yang et ah), Этилмеркаптоалкиловые эфиры тио - и дитиофосферной кислоты ( метйлсистоксу систокс, дисистон, тимет) в организме теплокровных животных и насекомых окисляются до соответствующих сульфоксидов и сульфонов, которые обладают более высокой антихолинэст. [42]
Полученный не вполне чистый фенилстибиноксид для идентификации превращают в фенилдииодстибин. Для этого растворяют оксид в уксусной кислоте ( 5 мл на каждый грамм оксида), затем прибавляют соляную кислоту, d 1 17 ( 10 мл), конц. Еще быстрее проходит деарилирование при 70 С в 100 % - ной муравьиной кислоте. Если и в этом случае нагревать реакционную смесь на кипящей водяной бане, то быстро происходит образование окиси сурьмы. То же самое имеет место и в уксуснокислых растворах при более длительном нагревании. [43]
Шмидт в своей работе отмечает, что течение реакций деарилирования под действием кислот чрезвычайно сильно зависит от условий. Перемена растворителя или изменение температуры, продолжительности нагревания, концентрации кислоты могут совершенно менять результат реакции. Кроме того, для деарилирования каждого сурьмяно-органического соединения требуется особый подбор условий в зависимости от характера заместителей, имеющихся в ароматическом радикале. Поэтому после работ Шмидта, исследовавшего данные превращения на двух-трех примерах, метод почти не получил дальнейшего развития, а некоторые исследователи, его применявшие, пришли к отрицательным результатам. Однако надо полагать, что при надлежащей разработке условий реакции деарилирование под действием кислот может служить синтетическим методом для получения соединений типов RSbX2 и R2SbX из соединений, более богатых органическими радикалами. [44]
В этих случаях обработка бромом и пятибромистым фосфором приводит к образованию трехбромистой сурьмы и легко идентифицируемых бромнитроуглеводоро-дов. Однако значительную часть известных случаев полного или частичного деарилирования сурьмяноорганических соединений при действии на них различного рода реагентов следует рассматривать не как методы, способные иметь синтетическое или аналитическое значение, а скорее с точки зрения характеристики устойчивости сурьмяноорганических соединений разной структуры и в различных условиях. В результате многих реакций, часто идущих даже в довольно мягких условиях, среди полученных продуктов обнаруживают примеси неорганических соединений сурьмы и сурьмяноорганических соединений с изменившейся степенью арилирования. [45]