Cтраница 2
Наоборот, прибавление тозилата лития при ацето-лизе алкил-4 - бромбензолсульфоната может приводить к замедлению реакции, поскольку при рекомбинации с толуолсульфонатом образуется менее реакционно-способный алкилтозилат. [16]
При нагревании амидинов [293, 328], гуанидинов [344] или амидразонов [329], содержащих не менее одной свободной NH-группы, с алкилгалогенидами ( лучше всего с иодидами) или алкилтозилатами происходит N-алкилирование с преимущественным образованием N-алкилиминопроизводных. [17]
С-алкилирования: нижается при возрастании стерического препятствия - при пересоде от СН31 к ( СНз СН. При алкилировании алкилтозилатами наблюдается) братная зависимость: чем разветвленнее алкильная группа, тем юльше доля С-алкилирования. [18]
Помимо синтеза Габриэля, существует и иной метод превращения галогенидов в первичные амины с хорошими выходами. В другом методе на алкилбромиды или алкилтозилаты действуют ( PhS) 2NLi, что дает бисбензолсуль-фенимиды ( PhS) 2NR, которые можно гидролизовать до RNH2 при взаимодействии либо с Зн. Гидролиз Ph2PONHR под действием НС1 дает амин. [19]
Пиррол чисто алкилируется по азоту, если предварительно превратить его в пиррилталлий ( I) реакцией с Э.т. Пиррилталлий представляет собой относительно устойчивое твердое вещество, структура его не установлена. Реакция этой соли с избытком алкилгалогенида ( или алкилтозилата) при 20 - 60 в течение 1 - 32 час приводит к N-алкилпирролам с хорошим выходом. Алкилирование пир-рилмагнийбромида дает в качестве главных продуктов изомерные 2 - и 3-алкилпирролы. [20]
Пиррилталлий представляет собой относительно устойчивое твердое вещество, структура его не установлена. Реакция этой соли с избытком алкилгалогенида ( или алкилтозилата) при 20 - 60 в течение 1 - 32 час приводит к N-алкилпирролам с хорошим выходом. Алкилирование пир-рилмагнинбромида дает в качестве главных продуктов изомерные 2 - и 3-алкилпирролы. [21]
Анион ацетоуксусного эфира, который получают обычно, действуя на этот эфир этилатом натрия, можно алкюшровать по а-углеродному атому путем реакции с алкилгалоге-нидом или алкилтозилатом. [22]
Строение остатка R в субстрате RX также влияет на соотношение продуктов реакции, однако только в том случае, когда Х На), например бром. Содержание 0-производного в этом случае возрастает при переходе от первичных к вторичным ал-килгалогенидам, которые, как известно, способны реагировать по механизму S с промежуточным образованием карбокатио-нов Однако тознлаты ( Х 050гСбН4СНз) даже первичных спиртов по причинам, изложенным выше, способны претерпевать гетеролиз, гснериря при этом достаточно жесткий кар-бокатион Например, при реакциях калийацетоуксусного эфн-ра с алкилбромидами и алкилтозилатами получены следующие результаты. [23]
Стрейтвизер [46], исследуя механизм взаимодействия алифатических аминов с азотистой кислотой, обратил внимание на то, что образующиеся в результате реакции продукты не тождественны продуктам сольволиза соответствующих сложных эфиров ( тозилатов, брозилатов и др.), проходящему по S. Так, например, при дезаминировании н-алкиламина азотистой кислотой образуется значительное количество вторичного спирта. В противоположность этому, при ацетолизе алкилтозилатов почти не образуется производного вторичного спирта. [24]
При сольволизе соответствующих производных фенола в щелочной среде получающийся мости-ковый ион карбония может быть стабилизован в виде нейтральной молекулы спиродиенона. В отсутствие щелочи образования спира-новых хинолидных соединений не происходит. Наиболее благоприятно образование спиродиенонов протекает при использовании соответствующих алкилтозилатов. При этом под влиянием растворителя связь С-OTs ионизируется до состояния внутренней ионной пары и с последующим возникновением циклического катиона. Алкилирование фенолят-ионом образующегося иона карбония может протекать и межмо-лекулярно с участием кислорода гидроксильной группы. [25]
Прибор состоит из двугорлой колбы, снабженной мешалкой, насадкой для перегонки и нисходящим холодильником. Охлаждают немного раствор, добавляют соответствующий алкилгалогенид или алкилтозилат и затем медленно поднимают температуру бани до 200; при этом отгоняется продукт элиминирования. Применять внутренний термометр не следует, так как. [26]
Прибор состоит из двугорлой колбы, снабженной мешалкой, насадкой для перегонки и нисходящим холодильником. Охлаждают немного раствор, добавляют соответствующий алкилгалогенид Или алкилтозилат и затем медленно поднимают температуру бани до 200; при этом отгоняется продукт элиминирования. Применять внутренний термометр не следует, так как. [27]
Они способны реагировать по механизму SN2 как с галогенид-ио-нами, так и с самыми разнообразными другими нуклеофильными реагентами. Поскольку n - толуолсульфонат-ион является очень легко уходящей группой, названные реакции протекают гладко и не осложнены какими-либо перегруппировками и другими побочными процессами. Это относится как к первичным, так и ко вторичным алкилтозилатам. [28]
Очевидно, что не менее эффективными средствами такого; контроля могут быть вариации в природе реагентоп, эквива. Например, столь различные по свойствам сосдине - J; ШМ, как RCO BF4 -, RCOC1, ( RCO) 2O, RCOOR1, в реакциях с нуклеофила -; МИ выступают в роли переносчиков одного и того же ацил-катиона. Точно ч также такие непохожие соединения, как соли триалкилоксония Я3ОТВКГ, ; - алкилтозилаты, алкилгалогениды или алкилацетаты, могут использоваться в теачестве эквивалентов одного и того же алкил-катиона. [29]
Направление С - или О-алкилирования енолят-иона зависит главным образом от природы уходящей группы и радикала в RX. Если уходящая группа относится к жестким основаниям Льюиса, преобладает замещение под действием жесткого кислородного центра енолят-иона. Преимущественное образование алкиловых эфиров енолов наблюдается при алкилировании щелочных енолятов и свободных диссоциированных енолят-ионов алкилтозилатами, алкилтрифлатами ( ROSC CFs) и другими алкилсульфонатами. В тех случаях, когда уходящая группа представляет собой мягкое основание - иодид, бромид и тиоцианат - преобладает замещение под действием мягкого углеродного центра енолят-ионов кетонов, 1 3-кетоэфиров и 1 3-дикетонов. [30]