Cтраница 3
Теперь рассмотрим реакцию, в которой ионная ассоциация влияет на состав образующихся продуктов, а именно, реакцию алкилиро-вания амбидентных систем. Одним из решающих факторов, определяющих направление алкилирования, является тип ионной частицы, которая вступает в реакцию замещения с алкил-галогенидами, алкилтозилатами или иными электрофильными агентами. [31]
До сих пор мы рассматривали способы регулирования селективности образования связей С-С, основанные на изменениях в свойствах нуклеофиль - НОЙ компоненты. Очевидно, что не менее эффективными средствами такого контроля могут быть вариации в природе реагентов, эквиватентных одному и тому же электрофилу. Например, столь различные по свойствам соединения, как RCO BF4 -, RCOC1, ( RCO) 2O, RCOOR1, в реакциях с нуклеофила-ши выступают в роли переносчиков одного и того же ацил-катиона. Точно также такие непохожие соединения, как соли триачкилоксония RjO BF, алкилтозилаты, алкилгалогениды или алкилацетаты, могут использоваться в качестве эквивалентов одного и того же алкил-катиона. [32]
Из этих данных видно, что карбанионный характер реакций Е2, кажущихся очень похожими, на самом деле может быть различным. Иногда этим эффектом объясняют различие между правилами ориентации Зайцева и Гофмана для реакций отщепления. Следует отметить, что ориентация зависит и от пространственных факторов. При реакциях Е2 с нейтральными субстратами, такими, как алкилгалогениды, алкилтозилаты и др., обычно образуется более замещенный олефин. В таких случаях говорят, что реакция подчиняется правилу Зайцева. [33]
Очевидно, что не менее эффективными средствами такого контроля могут быть вариации в природе реагентов, эквивалентных одному и тому же электрофилу. Например, столь различные по свойствам соединения, как RCO BF4 -, RCOC1, ( RCO) 2O, RCOOR1, в реакциях с нуклеофила-ми выступают в роли переносчиков одного и того же ацил-катиона. Точно также такие непохожие соединения, как соли триалкилоксония RsO BF T, алкилтозилаты, алкилгалогениды или алкилацетаты, могут использоваться в качестве эквивалентов одного и того же алкил-катиона. [34]
Третичные алкилгалогеинды непригодны, так как для них единственным направлением реакции становится элиминирование. Как и следует ожидать для типичных 5V2 -процессов, выход С-алкилпронзводных для алкилирующих агентов с первичной алкильной группой оказывается выше, чем для вторичных алкилгалогеиндов. В классическом варианте синтезов с малоновым эфиром натриевый енолят малонового эфира алкилируют алкилгалогеиндом в абсолютном спирте. Однако в диполярных апротонных растворителях ДМФА, ДМ СО, ГМФТА, скорость реакции возрастает примерно в тысячу раз, поскольку эти растворители эффективно сольватируют щелочные катионы, но слабо сольватируют анионы. Для того, чтобы свести к минимуму долю продуктов С С-диалкшшрования, в качестве алкилирующего агента целесообразно применять алкилтозилаты и другие алкилсульфонаты вместо алкилбромидов и алкилиодидов. Производные малонового эфира гидролизуются при кипячении с коицентрированиой соляной кислотой при 110 - 120 С с одновременным декарбоксилированием промежуточно образующихся замещенных малоновой кислоты. Ниже приведены некоторые наиболее типичные примеры получения карбоновых кислот с помощью малонового эфира. Если две вводимые алкильные группы сильно различаются по объему, рекомендуется вводить первой меньшую группу - первичную. [35]