Cтраница 2
Главный интерес при дегалоидирования в настоящее время однакв представляют каталитические методы восстановления. С помощью этих методов дегалоидн-рование часто идет так гладко, что на них могут быть основаны к о-личест венные способы определения галоидов ( ср. [16]
Дегидрогалоидирование ( или дегалоидирование) наблюдается в тех случаях, когда галоидный алкил содержит высокореакционноспособный Р - водородный атом, и нормальная реакция конденсации из-за стерических или других факторов протекает медленно. [17]
Особенно легко удается дегалоидирование бромпорфир и н а, получаемого по способу, указанному на стр. [18]
Большое значение для дегалоидирования пестицидов имеет количество, положение и тип атома галоида у соединения. Увеличение числа атомов галоида в молекуле пестицида, а также увеличение расстояния от функциональной группы понижает скорость реакции. По этой причине соединение с галоидом в параположении легче разрушается, чем при метаположении. [19]
По типу реакции дегалоидирования протекает и восстановление цианпиридинов в щелочных растворах. Особенно легко децианирование проходит в безводном этилендиамине с хлоридом лития. В этих условиях с выходами 60 - 80 % получены н-гептан, циклогептан и бицикло-гексан при восстановлении соответственно н-октилнитрила, цикло-гептилцианида и 1 1-дицианбициклогексила. [20]
Представляется вероятным, что дегалоидирование по механизму сопряженного отщепления имеет место и в случае ю-галоидацето-фенонов. На это прежде всего указывает необычная легкость восстановления фтора во фторацетофеноне. Можно полагать, что перенос электрона в данном случае происходит к карбонильной группе, а отщепление фтора является результатом внутримолекулярного перераспределения плотности электронов. [21]
Первый способ основан на дегалоидировании 2 2 -диокси - 3 5-дибром - 5 -хлор-дифенилметана, образующегося при конденсации 2-окси - 3 5-дибромбензилового спирта с n - хлорфенолом. Согласно второму способу 2, 2 2 -диок-сидифенилметан получают взаимодействием формальдегида с фенолом. [22]
В некоторых случаях при дегалоидировании могут быть удалены две молекулы галоида. [23]
Интересное различие наблюдается при дегалоидировании 1 2 3-трихлор - и 1-бром - 3 4-дихлорциклобутенов. [24]
Криге ( 1957) изучал дегалоидирование 3 4-дихлор - 1 2 3 4-тетраме-тил - 1-циклобутена VI, надеясь выделить тетраметилциклобутадиен VII, который должен быть более устойчивым, чем родоначальный углеводород. [25]
Интересно, что в реакциях дегалоидирования 1 2-дихлор - 1, 2, 3, 4-тетраметилциклобутена - З [28] и 1, 2-дибромбензоцикло-бутена [5], представляющих возможные пути получения замещенных циклобутадиенов, образовались димеры строения I и II соответственно. [26]
Интересно, что в реакциях дегалоидирования 1 2-дихлор - 1, 2, 3, 4-тетраметилциклобутена - З [28] и 1, 2-дибромбензоцикло-бутена [5], представляющих возможные пути получения замещенных циклобутадиенов, образовались димеры строения 1 и II соответственно. [27]
Первый способ 1 основан на дегалоидировании 2 2 -диокси - 3 5-ди. Согласно второму способу 2, 2 2 -диок-сидифенилметан получают взаимодействием формальдегида с фенолом. При этом наряду с 2 2 -изомером образуются 4 4 - и 2 4 -изомеры. [28]
Другим химическим удовлетворительно протекающим превращением является дегалоидирование. С цинком продукт теряет около 85 % хлора и, по-видимому, представляет собой полимер, содержащий циклопропановые кольца. Статистический расчет [69] предсказывает, что при взаимодействии соседних групп с образованием структур этого типа должно выделиться около 14 % галоида. [29]
Следует отметить, что Бостав йрбДуктов дегалоидирования зависит, по-видимому, не только от выбора щелочного агента. По мнению Артемьева и, Кретова, антрахинон образуется лишь при наличии в молекуле кислотосвязывающего агента водорода. С такими же агентами, как поташ, образуется ( в результате дегалоиди-рования) диантрдхинонил. [30]