Дегидратация - альдоль
Cтраница 3
С еще более сильными нуклеофилами, например с анионами - ОН, присоединение по р-углеродному атому наблюдается даже для ( 3-ненасыщенных альдегидов. При соответствующих условиях это может привести к реакции, обратной дегидратации альдоля ( см. стр. [31]
С еще более сильными нуклеофилами, например с анионами ОН, присоединение по р-углеродному атому наблюдается даже для а р-ненасыщенных альдегидов. При соответствующих условиях это может привести к реакции, обратной дегидратации альдоля ( см. стр. [32]
Винилог 4-нитрокорнчного альдегида, 5 - ( 4-нитрофенил) - пента-2 4-диеналь, в литературе не описан. Его синтез осуществлен нами конденсацией 4-нитрокоричного альдегида и уксусного альдегида с последуКэщей дегидратацией образовавшегося альдоля уксусным ангидридом. [33]
Изменение в УФ-спектре при переходе от соединения 4 к 5, так же как и сдвиг полосы С О в ИК-спектре ( 1680 - - 1709), указывает, что соединение 4 представляет собой а, Р - ненасыщенный кетон ( [9], стр. Эта ненасыщенность возникает при переходе 3 - - 4 за счет р-элиминирования ( сравните дегидратацию альдолей основаниями) некоторых групп [ 351 - Полоса при 1761 см-1 для соединения 3 подтверждает наличие группировки Y-лактона [9], которая и элиминируется. [34]
Альдольные промежуточные продукты менее устойчивы, чем исходные соединения, поэтому требовались такие методы, как дегидратация альдоля в а р-непредельное карбонильное соединение, для смещения неблагоприятного равновесия. В катализируемых фторид-ионом реакциях генерируются голые енолы, не связанные с каким-либо металлом и поэтому весьма реакционноспособ-ные. Альдольные продукты, по-видимому, стабилизуются за счет немедленного образования силилового эфира. Когда енол генерируют в присутствии ионов металла, более низкая реакционная способность енолята металла уменьшает избирательность, однако ион металла образует хелат с альдольным продуктом, что благоприятствует сдвигу равновесия в сторону образования продукта. [35]
Альдольные промежуточные продукты менее устойчивы, чем исходные соединения, поэтому требовались такие методы, как дегидратация альдоля в а, 3-непредельное карбонильное соединение, для смещения неблагоприятного равновесия. В катализируемых фторид-ионом реакциях генерируются голые енолы, не связанные с каким-либо металлом и поэтому весьма реакционноспособ-ные. Альдольные продукты, по-видимому, стабилизуются за счет немедленного образования силилового эфира. Когда енол генерируют в присутствии ионов металла, более низкая реакционная способность енолята металла уменьшает избирательность, однако ион металла образует хелат с альдольным продуктом, что благоприятствует сдвигу равновесия в сторону образования продукта. [36]
Затем кислый аль-доль подается на крото-низацию в кротониза-ционную колонну. Здесь при температуре около 130 С и давлении 3 25 am в присутствии уксусной кислоты происходит дегидратация альдоля с образованием кротоно-вого альдегида. Последний в виде водного азео-тропа выделяется на от-парной колонне и после отделения от воды направляется на гидрирование. Гидрирование ведут в газовой фазе в трубчатых контактных аппаратах в присутствии медного катализатора. Конверсия кротоно-вого альдегида в к-бу-тиловый спирт осуществляется при 160 С и 12-кратном избытке циркуляционного водорода. Экзотермическое тепло отводится испарением парового конденсата в межтрубном пространстве аппарата гидрирования. [37]
Некоторое количество эфиров далее может омылятьея I; кислоту и спирт щелочью, образовавшейся из алкоголика и воды, выделившейся при дегидратации альдоля. [38]
Этот г. цеталь разлагается при перегонке на альдоль и ацетальдегид. Для синтеза кротонового альдегида и далее - бутилового спирта, наоборот, подкисляют реакционную массу уксусной или фосфорной кислотой; тогда при перегонке не только разлагается ацеталь, но и происходит дегидратация альдоля в кротоновый альдегид. После отгонки ацетальдегида кротоновый альдегид перегоняют в виде азеотропной смеси с 10 % воды. [39]
Этот ацеталь разлагается при перегонке на альдоль и ацетальдегид. В случае получения самого альдоля и затем бутандиола-1 3 необходимо очень точно нейтрализовать реакционную массу, чтобы во время перегонки не происходило дальнейшей конденсации или отщепления воды под действием кислот. Для синтеза кретонового альдегида и далее н-бутанола, наоборот, подкисляют реакционную массу уксусной или фосфорной кислотой; тогда при перегонке не только разлагается ацеталь, но и происходит дегидратация альдоля в кротоновый альдегид. После отгонки ацетальдегида кротоновый альдегид перегоняют в виде азеотропной смеси с 10 % воды. [40]
Этот ацеталь разлагается при перегонке на альдоль и ацет-альдегид. В случае получения самого альдоля и затем бутанди-ола-1 3 необходимо очень точно нейтрализовать реакционную массу, чтобы во время перегонки не происходило дальнейшей конденсации или отщепления воды под действием кислот. Для синтеза кретонового альдегида и далее н-бутилового спирта, наоборот, подкисляют реакционную массу уксусной или фосфорной кислотой; тогда при перегонке не только разлагается ацеталь, но и происходит дегидратация альдоля в кротоновый альдегид. После отгонки ацетальдегида кротоновый альдегид перегоняют в виде азе-отропной смеси с 10 % воды. [41]
Эта реакция осуществима только для альдегидов, в молекуле которых рядом с альдегидной группой имеется реакционноспособный атом водорода. Реакция образования альдоля протекает не до конца. Альдоль образует с непрореагировавшим ацетальдегидом ацеталеподобные молекулярные соединения, которые, однако, расщепляются при перегонке. При большей степени конверсии и повышенной температуре происходит более интенсивное образование кретонового альдегида ( дегидратация альдоля) и смолообразование, поэтому необходимо усиленное охлаждение реакционного пространства водой. Этот процесс был оформлена Хехсте по непрерывной схеме и после этого мог быть использован в промышленных условиях. [42]
Эта реакция осуществима только для альдегидов, в молекуле которых рядом с альдегидной группой имеется реакционноспособный атом водорода. Реакция образования альдоля протекает не до конца. Альдоль образует с непрореагировавшим ацетальдегидом ацеталеподобные молекулярные соединения, которые, однако, расщепляются при перегонке. При большей степени конверсии и повышенной температуре происходит более интенсивное образование кротонового альдегида ( дегидратация альдоля) и смолообразование, поэтому необходимо усиленное охлаждение реакционного пространства водой. Этот процесс был оформлен в Хехсте по непрерывной схе ме и после этого мог быть использован в промышленных условиях. [43]
Многочисленные реакции конденсации карбонильных соединений включают стадию нуклеофильной атаки енолят - или фенолят-аниона. Названия некоторых из таких реакций, например альдольная или сложноэфирная конденсация, отражают химическую сущность процесса, однако в большинстве случаев они связаны с. Если карбонильное соединение представляет собой производное кислоты, атака енолята сопровождается отщеплением основания и, таким образом, происходит ацилирование. Однако в случае альдегидов и кетонов часто можно ( в мягких условиях) выделить продукт присоединения - альдоль. Применение более жестких условий приводит к дегидратации альдоля ( если это возможно) и образованию а, 3-непредель-ных карбонильных соединений. Реакция карбонильных соединений с ено-лятами может протекать также по типу сопряженного присоединения, известному как реакция Михаэля. [44]
 |
Схема парофа. шого гидрирования кретонового альдегида. [45] |
Страницы: 1 2 3 4