Cтраница 1
Дегидратация третичных а-гликолей в зависимости от условий реакции может сопровождаться отщеплением одной или двух молекул воды. [1]
Дегидратация первично-третичных а-гликолей с точки зрения изучения сродствоемкости и миграционной способности радикалов, казалось, с первого взгляда, не должна была бы представлять большого интереса. [2]
Изучение дегидратации а-гликолей проводилось Макензи и его сотрудниками для доказательства того, что семипинаколино-вое превращение ( при котором из гликоля образуется кетон) осуществляется непосредственно из гликоля, а не через альдегид и последующую альдегидо-кетонную перегруппировку последнего. [3]
Реакция дегидратации а-гликолей вообще и пинаконов в частности является реакцией одновременного окисления-восстановления; в образующихся альдегидах и кетонах кислород образует карбонил с тем из двух гидроксилированных атомов углерода, который в зависимости от его динамического состояния обладает качественно большей способностью окисляться, чем его сосед. Эта большая способность атома углерода к окислению является основной причиной, вызывающей изомерные превращения, и миграция водорода или радикала является лишь следствием ее. [4]
Рассматривая дегидратацию а-гликолей и, в частности, пинаконов, как реакцию одновременного окисления-восстановления, называя ее изомерным превращением, Фаворский33отмечает, что направление этой реакции зависит от большей склонности к окислению одного из двух гидроксилировапных атомов углерода. Он считает это основной причиной, направляющей превращения а-гликолей, а перемещение радикалов-лишь следствием этой основной причины. Например, атом углерода, связанный с фениль-иой группой, обладает малой способностью к окислению, тогда как жирные радикалы, и в особенности метальная группа, усиливают способность гидроксилировапного атома углерода к окислению. [5]
Рассматривая дегидратацию а-гликолей как реакцию одновременного восстановления и окисления, мы и здесь должны будем принять, что направление реакции зависит от большей склонности к окислению одного из двух гидроксилированных углеродов. [6]
При исследовании дегидратации а-гликолей, изомеризации а-окисей и альдегидо-кетонпой перегруппировки было установлено, что количества альдегидов и каждого из образовавшихся кетонов резко меняются в зависимости от условий реакции. Это позволило предположить возможность изомеризации не только альдегида в кетопы, по и одного кетона в другой. [7]
Особо необходимо остановиться на дегидратации а-гликолей. При действии водоотнимающих средств или при гидролизе этилен-хлоргидрина может происходить или межмолекулярная дегидратация, или внутримолекулярная. [8]
Это новое толкование реакции дегидратации а-гликолей позволяет сделать из него некоторые дальнейшие выводы. [9]
Открытие альдегидо-кетонного превращения было связано с изучением дегидратации а-гликолей и способствовало разъяснению тех направлений, в которых может протекать превращение а-гликолей при изменении условий дегидратации. [10]
Наконец, выше были указаны примеры, когда дегидратация а-гликоля сопровождается изомеризацией цикла по типу расширения: таковы случаи, изученные Мойзером и Меер-вейном. [11]
Однако нет оснований рассматривать в качестве промежуточных продуктов дегидратации а-гликолей те вещества, которые, действительно, могут содержаться в продуктах реакции или для которых доказано, что из них могут получиться альдегиды и кетоны. Так, из опытов С. Н. Данилова и Э. Д. Венус - Даниловой312 следует, что полный эфир первично-третичного гликоля-метилфенилэтилечгликоля, действительно, может быть превращен в метилфенилуксусный альдегид, но в более жестких условиях, чем сам гликоль, именно-при нагревании с дегидратирующей серной кислотой. По его мнению, альдегид и кетон образуются из оксониевого соединения а-гликоля. [12]
Оказалось, что альдегиды даже в обычных условиях дегидратации а-гликолей изомеризуются в кетоны. [13]
Данилова ( 1917 - 1919) показали187, что условия дегидратации а-гликолей ( в первую очередь концентрация серной кислоты) определяют направление реакции; природа спиртовых групп и радикалов а-гликолей сказывается менее сильно, чем выбор дегидратирующего агента и температуры. [14]
Альдегидо-кетонная и кетоно-кетоиная перегруппировки связаны с рядом других молекулярных перегруппировок-с дегидратацией а-гликолей, изомеризацией а-окисей, превращением непредельных спиртов и других органических веществ. [15]