Cтраница 3
Гардер считал, что промежуточными продуктами при дегидратации а-гликолей могут быть и а-окиси и виниловые спирты. [31]
Способность альдегидов изомеризоваться в кетоны даже в условиях, принятых для дегидратации а-гликолей, вовсе не указывает на образование кетонов из гликоля только через альдегид. [32]
В упомянутой уже работе за 1913 г. [66] были представлены реакции дегидратации а-гликолей через оксониевые соединения, но уже не обязательно через диоксаны. [33]
Следует еще подчеркнуть, что во всех изученных случаях карбонильная группа стремится переместиться к концу цепи, если возможно, войти в состав ацетильной группы. Это стремление карбонильной группы должно быть принято во внимание при изучении дегидратации а-гликолей вообще и шшаконов в частности, так как эти реакции тоже являются реакциями внутримолекулярного окисления и восстановления, сопровождающимися выделением воды. [34]
Сопоставление этой схемы и схемы превращения кетонов в изомерные кетоны показывает, что стадия перегруппировки а-гликолей, осуществляющаяся при гидролизе комплекса, тождественна II стадии изомеризации кетонов ( стр. Этим объясняется, что продукты изомеризации кетонов при наличии соответственно одинаковых групп тождественны с продуктами дегидратации а-гликолей. [35]
Сопоставление этой схемы и схемы превращения кетонов в изомерные кетоны показывает, что стадия перегруппировки о-гликолей, осуществляющаяся при гидролизе комплекса, тождественна II стадии изомеризации кетонов ( стр. Этим объясняется, что продукты изомеризации кетонов при наличии соответственно одинаковых групп тождественны с продуктами дегидратации а-гликолей. [36]
В этих работах сообщено также о течении дегидратации шести других а-гликолей. Большинство из этих работ носит предварительный характер, но затронутые в их вопросы и обнаруженные явления послужили стимулом и материалом для дальнейшего изучения дегидратации вторично-третичных а-гликолей. [37]
Демьяновым, В. В. Марковпнковым, Г. Г. Густавсоиом, Н. М. Кижне-ром, Н. Д. Зелинским, Л. Е. Фаворским, С. С. Наметкиным и др. Позднее, в связи с открытием превращений полиметиленовых альдегидов в кетопы, число примеров изомеризации полиметиленовых циклов значительно умножилось. Были найдены также случаи дегидратации а-гликолей и изомеризации - окисей, при которых возможна изомеризация одного карбонильного соединения в другое с изменением первоначального полиметиленового цикла. [38]
Не вызывает сомнения также образование аце-талей как вторичных продуктов реакции, хотя А. Е. Фаворский - 5 ( 1906) считал ацеталь только промежуточным продуктом реакции. Причем первичным продуктом при дегидратации этиленгликоля он признавал диэтилелювый эфир ( диоксап), превращающийся сначала в ацеталь уксусного альдегида и гликоля; из зцегаля далее получается ацетальдегид. Одно время ( 1909) Тнффено также относил полные диэтиленовые эфиры к промежуточным продуктам дегидратации а-гликолей. Полные эфиры этиленгликолен позже были получены С. Н. Даниловым при превращении гидробемзои-повых а-гликолей. [39]
Трудным вопросом является выяснение роли агента-катализатора, вызывающего таутомерное или изомерное превращение. Пути прохожде ния химических реакций обыкновенно объясняются образованием нестойких промежуточных веществ или рассматриваются как внутримолекулярный процесс, причем не всегда должное внимание уделяется роли реагента-катализатора и физических условий. Можно думать, что каталитические реакции в условиях гомогенного катализа совершаются при участии комплексных и молекулярных соединений ( оксониевых и др.) в результате активации молекул, придающей подвижность отдельным атомам и группам в активированной молекуле. Каталитическое действие кислот зависит как от водородного иона кислоты, протона, присутствующего в реакциях преимущественно в гидратированном виде ( Н30 - ок-сониевый, гидрониевый, гидроксониевый ион), так и от самой молекулы кислоты. Можно предположить, что при изомеризации ос-окисей и при дегидратации а-гликолей способ действия разведенных и концентрированных кислот отчасти различен. [40]