Дегидратация - третичный спирт
Cтраница 3
Для реакции с большой тенденцией к отщеплению X, который очень беден энергией ( например, азот в реакции Шмидта и прежде всего в реакции Тиффно), скорость обратной реакции k: 2 мала. Тогда общая скорость реакции соответствует уравнению (8.246) и практически уже не зависит от мигрирующего остатка. Если, наоборот, константа скорости отщепления k сравнима с константой скорости обратной реакции k2, как в случае дегидратации третичного спирта ( сравните легкость, с которой третичные спирты образуются при гидратации оле-финов, стр. [31]
Получение 4-фспилкамфоры мы проводили, в основном, согласно методике, описанной ранее. Лишь в первые этапы этого процесса были пнесены упрощения, сущность которых сводится к следующему. После ряда опытов было установлено, что проще, не разделяя эту сложную смесь, перерабатывать ее дальше, а именно: нагреванием с бисульфатом калия закончить дегидратацию третичного спирта и полученную теперь же двойную смесь из фонилкамфепа п дифеншга подвергнуть обработке уксусной кислотой по Бертраму и Вальбауму. [32]
 |
Типы изолированных ОН-групп после дегидратации окиси алюминия [ 50, стр. 200 ]. Грань ( 100 кубической плотно-упакованной структуры ( знаком показаны ионы А13 подповерхностного слоя. [33] |
Дефекты тесно связаны с разными типами гидроксильных групп, показанных на рис. 6, это приводит к разной степени обнажения расположенных ниже ионов алюминия, чем можно Объяснить возможную структуру льюисовских кислотных центров на дегидроксилированной поверхности. Дефекты, о которых идет речь, определяются относительно гипотетического плотно-упакованного слоя ионов алюминия или гипотетической полностью гидроксилированной поверхности. Поскольку на каждые две удаленные при дегидратации гидроксильные группы остается один ион кислорода, очевидно, что дегидратированная поверхность окисного домена содержит ( по этому определению) большое количество одиночных вакансий, но тройные и двойные вакансии находятся только на границах домена. Однако кислотные центры, по-видимому, участвуют в дегидратации третичных спиртов [52] - реакции, которая сопровождается перегруппировкой углеродного скелета, протекающей, как полагают, через стадию образования иона карбо-ния. Пока не ясно, могут ли эти бренстедовские кислотные центры, обусловленные остаточной гидратацией поверхности, отдавать протон в реакциях изомеризации углеводородов по карбониевому механизму. Финч и Кларк [53] пришли к выводу, что такую возможность полностью исключить нельзя. Из работы Мак-Айвера и др. [51, 188] определенно следует, что такие реакции, как изомеризация олефинов и крекинг углеводородов, могут протекать и на бренстедовских, и на льюисовских центрах; эти исследователи установили, что с увеличением температуры дегидратации окиси алюминия выше 770 К роль льюисовских центров возрастает. [34]
Некоторые первичные спирты образуют продукты присоединения с хлористым кальцием. Образование этих или других кристаллических производных способствует частичному разделению. В наибольшей степени разделение компонентов летучего масла достигается фракционированной перегонкой, при которой многие из летучих масел расщепляются, подвергаются перегруппировке или конденсируются при температуре ниже их точки кипения. Поэтому в большинстве случаев необходимо проводить фракционированную перегонку при уменьшенных давлениях. Легкость перегруппировки неустойчивых терпенов и дегидратации третичных спиртов в соответствующие олефины часто приводит к противоречивым результатам. [35]
Страницы: 1 2 3