Cтраница 2
Однако процесс дегидрирования борнеолов связывают с именем финского ученого Аскана, почти одновременно разработавшего жидкофазный процесс дегидрирования борнеолов [167], [281], на основе которого в Германии вскоре после первой мировой войны, было поставлено крупное заводское производство камфары. [16]
Непрерывный процесс дегидрирования борнеолов в паровой фазе имеет большие преимущества перед периодическим процессом. [17]
Камфора синтезируется посредством дегидрирования борнеола, выделенного из пихтового масла. В токсических дозах она вызывает у теплокровных животных судороги, в то время как борнеол является наркотиком. Было установлено, что в препаратах камфоры ( как синтетической, так и натуральной) всегда содержится борнеол. Чем его больше, тем в меньшей степени проявляется возбуждающее действие камфоры на центральную нервную систему, так как борнеол является ее конкурентным антагонистом. [18]
В настоящее время парофазное дегидрирование борнеолов применяется на Новосибирском химическом заводе. Это обеспечивает полное испарение борнеолов. Пары их поступают в контактор, заполненный медно-никелевым таблетированным катализатором. Проходя через слой катализатора при температуре 220 - 270, борнеол дегидрируется в камфару. Пары камфары и водорода поступают в конденсатор, из которого выходит готовая камфара. Охлажденный водород отводят в атмосферу. [19]
Кинетические закономерности при дегидрировании борнеола п изоборнеола - В кн.: Процессы химической технологии древесины и продуктов ее переработки. [20]
В работах, посвященных изучению кинетики дегидрирования борнеолов в жидкой фазе, при 150 - 180 С на медном и медно-никелевом катализаторах ( 1 моль Ni и 3 5 моля Си), полученных восстановлением их углекислых со - ieft, Головин, Выродов, Коротов [46] приводят данные о том, что на медном катализаторе константа скорости и энергия активации дегидрирования изо-борнеола, больше, чем константа скорости и энергия активации борнеола. На медно-никелевом же катализаторе энергии активации дегидрирования обоих спиртов равны, но константа скорости дегидрирования борнеола в 4 раза больше, чем у изоборнеола. На этом основании авторы делают вывод, что медный катализатор целесообразно применять для дегидрирования изоборнеола, а медио-никелевый для дегидрирования борнеола. [21]
Несмотря на то, что парофазный процесс дегидрирования борнеолов был известен уже в начале столетия [219], неоднократно изучался многими исследователями [ 511, [130], [164], [270] и имеет явные преимущества перед жидкофазным, промышленное внедрение этого процесса произошло только в самое последнее время. Это объясняется в значительной мере тем, что в большинстве работ основное внимание уделялось изучению собственно парофазного дегидрирования в присутствии тех или иных катализаторов [51], [130], [164], а такие кардинальные вопросы, как разработка способов испарения борнеолов, непрерывной подачи их паров на контактную массу и непрерывного улавливания образующейся камфары, оставались нерешенными. Эти вопросы были не простыми, как может показаться на первый взгляд. Бор-неолы - твердые вещества, которые легко слеживаются, разница между температурами плавления и кипения борнеолов составляет всего несколько градусов, в результате чего они испаряются, практически не переходя в жидкое состояние. При подаче твердых борнеолов в испаритель неизбежно увлечение вместе с ними воздуха, который может создать с водородом взрывоопасную смесь. [22]
На рис. 21 показана заводская схема установки для дегидрирования борнеола. После того как содержимое аппарата под влиянием разогрева примет полужидкую консистенцию, пускают в ход мешалку. Содержащаяся в борнеолах вода отгоняется в виде азеотроп-нон смеси с растворителем через полую колонну 2 высотой около 7 м и диаметром 800 мм и холодильник 3 в сборник 4 и далее во флорентийский сосуд 5, откуда вода выводится из системы, а растворитель возвращается в колонну. В колонне пары борнеолов, до поступления в холодильник, несколько обогащаются растворителем. Кроме того, колонна служит буфером, предохраняющим от перебросов плава и катализатора при последующей перегонке. После того как содержащаяся в борнеолах вода удалена, в аппарат постепенно вводят катализатор н одновременно отгоняют часть растворителя в сборник 10 с таким расчетом, чтобы температура кипения плава поднялась до 180 - 190 С. Контроль за ходом реакции осуществляют путем учета выделяющегося водорода и анализом плава на содержание борнеолов. [23]
На рис. 35 показана заводская схема установки для дегидрирования борнеолов. В качестве растворителя применяют ароматические ( толуол, ксилол) [167] и нефтяные [189, 233] углеводороды. [24]
Как было указно в главе VII, при дегидрировании борнеолов в паровой фазе реакция заканчивается не полным превращением борнеолов в камфару, а подвижным равновесием между борнео-лами, с одной стороны, камфарой и водородом - с другой. С повышением температуры равновесие сдвигается в сторону камфары и при 250 имеет место почти полное превращение борнеолов в камфару. [25]
Одним из путей коренного усовершенствования производства синтетической камфары является разработка непрерывного метода дегидрирования борнеолов в паровой фазе. [26]
Однако процесс дегидрирования борнеолов связывают с именем финского ученого Аскана, почти одновременно разработавшего жидкофазный процесс дегидрирования борнеолов [167], [281], на основе которого в Германии вскоре после первой мировой войны, было поставлено крупное заводское производство камфары. [27]
Кинетику дегидрирования борнеолов в паровой фазе при 180 - 280 С на медно-никелевых катализаторах того же состава изучали Нестеров, Радбиль и Рудаков [101] и получили иное соотношение между константами скоростей дегидрирования борнеолов. [28]
Так же хорошо дегидрируются и алициклические спирты. Дегидрированию борнеола в камфору посвящена обширная литература, рекомендующая медные, никелевые и другие катализаторы или медно-никелевые сплавы. Борнеол над восстановленной медью при 320 - 340 превращается на 96 % в камфору, что является очень удобным методом ее получения. Так же дегидрируются и другие терпе-новые спирты: над Си - или NiCu-катализатором ментол почти количественно превращается в ментон. В случае терпеновых спиртов с кратными связями из-за одновременно протекающих процессов де-гидрогидрирования образуются предельные кетоны. [29]
Так же хорошо дегидрируются и алйциклические спирты. Дегидрированию борнеола в камфору посвящена обширная литература, рекомендующая медные, никелевые и другие катализаторы или медно-никелевые сплавы. Борнеол над восстановленной медью при 320 - 340 превращается на 96 % в камфору, что является очень удобным методом ее получения. Так же дегидрируются и другие терпе-новые спирты: над Си - или NiCu-катализатором ментол почти количественно превращается в ментон. В случае терпеновых спиртов с кратными связями из-за одновременно протекающих процессов де-гидрогидрирования образуются предельные кетоны. [30]