Cтраница 1
Окислительное дегидрирование углеводородов в присутствии смесей сероводорода с галогеноводородами, особенно при условии - частичной или полной замены относительно дорогого и дефицитного иода, обеспечивает высокие технологические и экономические показатели процесса и представляет значительный интерес. [1]
Методы окислительного дегидрирования углеводородов и дегидрирования в присутствии акцептора, являясь перспективными, находятся пока в стадии интенсивной разработки в ряде стран. [2]
Другим направлением окислительного дегидрирования углеводорода является проведение процесса на промышленных цинк-железо-хромовых или кальций-никель-фосфатных катализаторах в присутствии кислорода. Однако скорость брутто-реакции возрастает за счет частичного сгорания последнего, а также в результате уменьшения перепада температур в зоне реакции и частичной регенерации и активаций катализатора. [3]
Широкие исследования окислительного дегидрирования углеводородов были начаты в 1960 - 1961 гг., о чем свидетельствует появление сравнительно большого числа патентов, посвященных выбору наиболее эффективных катализаторов процесса. [4]
Добавки галогенпроизводных промотируют окислительное дегидрирование углеводородов и, таким образом, повышают их степень конверсии в сопряженном процессе, а также в ряде случаев увеличивают селективность реакций неполного окисления и окислительного аммонолиза. При каталитическом окислении близким к эквимольному количеством кислорода галогеноводо-роды поставляют органическому веществу атомы галогена, обеспечивая протекание окислительного галогенирования. [5]
Предложен [169] новый вариант окислительного дегидрирования углеводородов, промотированного сероводородом, - бар-ботирование исходных реагентов через расплавы хлоридов калия, лития, марганца, натрия, магния, кадмия и кальция, взятых в разных соотношениях. [6]
В СССР работы по окислительному дегидрированию углеводородов впервые были начаты в НИИМСК. [7]
К числу первых сообщений по окислительному дегидрированию углеводородов относятся сведения [1] о возможности получения этилена путем взаимодействия этана с кислородом над катализатором из окислов железа, хрома, меди и калия, а также получения бутадиена-1 3 при реакции н-бутана с хлором и кислородом. В 1953 - 54 гг. при исследовании влияния добавок воздуха на дегидрирование и каталитические превращения дипен-тена в присутствии окислов ванадия было установлено [2], что кислород с помощью катализатора связывает выделяющийся водород и ускоряет превращение исходного углеводорода. На платиновом и палладиевом катализаторах, а также на окисных хромовых и никелевых контактах [3] окислительное дегидрирование парафинов, нафтенов, циклоолефинов, алкилбензолов и других углеводородов сосуществует с контактным окислением, а иногда и с процессами изомеризации, циклизации и ароматизации исходных и промежуточных веществ. [8]
Подводя итоги рассмотрению различных вариантов метода окислительного дегидрирования углеводородов С5 с целью получения изопрена, необходимо отметить следующее. При этом повышение выхода диена достигается за счет одновременного увеличения и конверсии и селективности. При окислительном дегидрировании практически отсутствует скелетная изомеризация углеводородов Сб, неизбежно сопровождающая получение изопрена путем обычного дегидрирования. За эти годы разработаны научные основы нового метода и тщательно изучены закономерности процесса. Тем не менее, процесс окислительного дегидрирования углеводородов С5 до настоящего времени не реализован в промышленности, вследствие отсутствия эффективного решения ряда технических проблем, обусловленных появлением в реакционной смеси кислорода или иода и кислорода. [9]
Разработка в последние годы катализаторов для окислительного дегидрирования углеводородов позволила создать новые эффективные процессы получения бутадиена и изопрена ( см. гл. [10]
Предполагается, что эти реакции идут путем окислительного дегидрирования углеводорода с образованием карбена, который ре-комбинируется с нитреном, образующимся из аммиака. [11]
Анализ литературных материалов показывает, что при окислительном дегидрировании углеводородов различного строения выход целевых продуктов обычно сравнительно невелик и лишь в редких случаях приближается к теоретическому. Чаще значительная доля сырья расходуется в сопутствующих реакциях окисления и изомеризации, а нередко и в таких побочных процессах-как деалкилирование, крекинг, циклизация, гидрирование, алкилирование и др. Выше уже отмечался сложный состав продуктов окислительного дегидрирования н-бутиленов. [12]
Рушо и Фрипья [89] в статических условиях провели исследование жидкофазного окислительного дегидрирования углеводородов в присутствии цеолитов, содержащих катионы переходных металлов. В отсутствие катализатора при 160 С и парциальном давлении кислорода 25 атм из н-гексана образуются главным образом уксусная, пропионо-вая и масляная кислоты. Добавление в реакционную смесь дегидратированных, но не активированных цеолитов Со ( П) Х, Ni ( II) X или Мп ( П) Х повысило скорость образования кислот примерно вдвое и несколько увеличило селективность по кислотам. В этих условиях некоторое количество ионов переходных металлов переходит в раствор в виде солей карбоновых кислот, однако авторы работы [89] считают, что наблюдаемое увеличение скорости окисления связано с действием катионов, расположенных внутри цеолитов, поскольку концентрация солей в растворе слишком мала, чтобы обеспечить значительное ускорение реакции. [13]
На наш взгляд, применение галогенов в качестве окислителей для селективного окислительного дегидрирования углеводородов целесообразен лишь в случае одновременного использования выделяющегося галоидводорода для гидрогалоидирования в рамках единого химического комплекса. [14]
За рамками данной лекции остались проблемы, связанные с разработкой методов окислительного дегидрирования углеводородов, в первую очередь пропана, а также проведения процессов дегидрирования в мембранных реакторах. Несмотря на то, что исследования по этим проблемам проводятся уже достаточно длительно, они не вышли за рамки лабораторных или пилотных испытаний. [15]