Cтраница 3
В последние годы в нашей стране и за рубежом проводятся широкие исследования по окислительному дегидрированию углеводородов. Различают окислительное дегидрирование кислородом ( воздухом) на катализаторах и окислительное дегидрирование в присутствии галогенов. [31]
Кислотно-основные катализаторы используют не только в реакциях окисления, ио также и в процессах окислительного дегидрирования углеводородов. Прежде всего здесь следует упомянуть работы [425-444] по исследованию каталитических свойств оксида алюминия в окислительном дегидрировании алкиларомагических углеводородов, в частности зтилбен-зола в стирол. Показано, что активность А1203 в данной реакции связана с ее кислотностью [430, 439, 440], которую можно варьировать различными добавками, а также и условиями генезиса катализатора. Сделан вывод [442], что реакция протекает с участием льюисовских кислотных центров. [32]
Установлено, что содержание парафино-нафтеновых углеводородов остается значительным. С ростом окислительной активности катализаторов, оцененной по выходу СС2, наблюдается увеличение содержания ароматических углеводородов, что объясняется протеканием реакций окислительного дегидрирования гибридных нафтеноароматических углеводородов. Содержание кислородсодержащих соединений, являющихся продуктами неполного окисления и сконцентрированных, в основном, в смолистых соединениях остаточной фракции, практически не зависит от окислительной активности исследованных катализаторов. [33]
При этом особенно выгодно совмещать две реакции, одна из которых является экзотермической, а другая - эндотермической. В этом случае режим процесса в целом может приближаться к адиабатическому, в результате чего не только сокращаются энергетические затраты, но и повышается конверсия реагентов. Примером такого совмещения реакций может служить окислительное дегидрирование углеводородов при получении бутадиена-1 3, стирола и а-метилстирола. [34]
Эффективность дегидрирования соединениями серы также существенно повышается в присутствии кислорода и катализатора. Считают [167], что целесообразнее применять сероводород. При дегидрировании смесью Ра Н25 наряду с окислительным дегидрированием углеводорода кислород окисляет H2S в активные частицы, которые ведут самостоятельный маршрут дегидрирования. [35]
При использовании вакуумного газойля из тюменской нефти образование фенолов происходит в меньшей степени, поскольку он содержит значительно меньше ароматических углеводородов. Отмечено, что при переработке гидроочищен-п о го сырья фенолов образуется меньше, чем при использовании прямогонного вакуумного газойля. При контакте кислорода регенерированного катализатора с гидрированным сырьем в первую очередь происходят реакции окислительного дегидрирования полициклических нафтеновых и нафте-иоароматических углеводородов, как наиболее легко отдающих водород, и только после этого происходит окисление алкилароматических углеводородов с образованием фенолов. Этим объясняется и сравнимая эффективность процесса крекинга при переработке негидроочищенного и гидроочи-щенного вакуумных газойлей если в первом случае инги-бирование окисления происходит за счет сернистых соединений, то во втором за счет окислительного дегидрирования нафтеновой части сырья. [36]
При использовании вакуумного газойля из тюменской нефти образование фенолов происходит в меньшей степени, поскольку он содержит значительно меньше ароматических углеводородов. Отмечено, что при переработке гидроочищен-ного сырья фенолов образуется меньше, чем при использовании прямогонного вакуумного газойля. При контакте кислорода регенерированного катализатора с гидрированным сырьем в первую очередь происходят реакции окислительного дегидрирования полициклических нафтеновых и нафте-ноароматических углеводородов, как наиболее легко отдающих водород, и только после этого происходит окисление алкилароматических углеводородов с образованием фенолов. Этим объясняется и сравнимая эффективность процесса крекинга при переработке негидроочищенного и гидроочи-щенного вакуумных газойлей - если в первом случае инги-бирование окисления происходит за счет сернистых соединений, то во втором - за счет окислительного дегидрирования нафтеновой части сырья. [37]
В производстве синтетического изопренового каучука методом двухстадийного дегидрирования изопентана для ингибирования термополимеризации вводят тринафтилфосфат. Для предупреждения термополимеризации на стадии ректификации в производстве изопрена применяют фторнитрофенол. В производстве полиэтилена в поток рециркуляционной смеси вводят изопропиловый спирт. Чтобы избежать забивок цилиндров компрессоров при комприми-ровании газов, получающихся в процессе окислительного дегидрирования углеводородов, во всасывающие линии впрыскивают меркаптан или спирт. [38]
Каждую из стадий 1 - 5 следует рассматривать не как элементарную, а как некие их совокупности. Так, стадия 1 описывает образование кислород-углеродного комплекса, происходящее в результате диссоциативной адсорбции кислорода. Последняя, как известно [93], протекает через несколько промежуточных стадий. Стадия 2 описывает также совокупность превращений, приводящих к появлению в газовой фазе диоксида углерода Стадия 4 описывает процессы, аналогичные процессу окислительного дегидрирования углеводородов. Необходимо отметить, что адсорбция кислорода на углеродных поверхностях протекает необратимо, т.е. адсорбированный кислород может десорбироваться только в виде продуктов окисления [63] ( вид кинетических уравнений и численные значения кинетических констант будут приведены в гл. [39]
Подводя итоги рассмотрению различных вариантов метода окислительного дегидрирования углеводородов С5 с целью получения изопрена, необходимо отметить следующее. При этом повышение выхода диена достигается за счет одновременного увеличения и конверсии и селективности. При окислительном дегидрировании практически отсутствует скелетная изомеризация углеводородов Сб, неизбежно сопровождающая получение изопрена путем обычного дегидрирования. За эти годы разработаны научные основы нового метода и тщательно изучены закономерности процесса. Тем не менее, процесс окислительного дегидрирования углеводородов С5 до настоящего времени не реализован в промышленности, вследствие отсутствия эффективного решения ряда технических проблем, обусловленных появлением в реакционной смеси кислорода или иода и кислорода. [40]
В реакторе, как правило, протекает несколько реакций. В большинстве случаев такое совмещение произвольно: наряду с основной имеется и ряд побочных реакций. Сейчас интенсивно развивается направленное совмещение реакций. Наиболее характерным примером такого совмещения является окислительное дегидрирование углеводородов. В ряде случаев наряду с реакциями органических веществ одновременно протекают реакции неорганических веществ. Как правило, последние являются компонентами каталитической системы. [41]