Дегидрогенизация - спирт
Cтраница 3
Обращает на себя внимание существенное превышение выхода водорода над выходом альдегида, указывающее на то, что образование альдегида является не единственной реакцией дегидрогенизации спирта, протекающей при облучении. [31]
То обстоятельство, что для каталитической активности нередко требуется известная степень неровности поверхности, было уже давно замечено Пальмером 8, установившим, что при дегидрогенизации спиртов в альдегиды электролитически осажденная медь неактивна, в то время, как медь, полученная восстановлением из окислов, обладает активностью. Пальмера и показал, что полированные поверхности медной фольги и медных зеркал, медленно восстановленные из водных растворов солей, не обладают активностью; коммерческая медная сетка практически неактивна, но медь, получаемая путем быстрой конденсации паров, или методом Бэйльби ( действием аммиака при высоких температурах), или, наконец, путем быстрого разложения различных соединений меди, всегда обладает активностью. Можно предполагать, что медь каталитически активна лишь в тех случаях, когда ее атомы не образуют правильной пространственной решетки или не упакованы плотно, как в аморфном слое полированной поверхности. [32]
Например, при одновременном пропускании толуола и спирта над Ni, осажденном на глиноземе при 170 - 210, толуол гидрируется в м е-т ил циклогексан за счет дегидрогенизации спирта в альдегид. [33]
Анисимов, Крашенникова и Платонов [21] указывают, что рений обладает сравнительно небольшой активностью в качестве катализатора для реакции гидрогенизации, но при осаждении его на керамиковом носителе он весьма активен для дегидрогенизации спирта в альдегид. Однако он менее активен, чем металлическая медь. Смешанный катализатор, состоящий из меди и рения, оказался при 350 активнее, чем полученный таким же образом медный катализатор. Следовательно, добавка рения увеличивает каталитическую активность меди. [34]
Так, в случае металлов энергии активации дегидрогенизации группируются преимущественно внутри следующих пределов: для углеводородов 15500 - 18500, для аминов 8500 - 11 500 и для спиртов 10500 и 17000 кал / моль. Для дегидрогенизации спиртов на железе в работе получилось сильно выступающее значение 20 000 кал. Возможно, что это объясняется кар-бидированием поверхности железа, как указано в работе А. И. Кукиной, В. Б. Евдокимова и Л. И. Барсовой [174], где для дегидрогенизации изопропилового спирта на Fe получено значение е - 10700 кал / моль. [35]
Применение высоких давлений и открытие в этой связи обратимости многих каталитических реакций, происходящих при высокой температуре, привели Ипатьева также к важнейшим практическим выводам в области гидрогенизационно-дегидроге-низационного катализа. Катализаторы дегидрогенизации спиртов, согласно найденным условиям обратимости реакций, должны были и действительно оказались одновременно и катализаторами гидрогенизации. Как и следовало ожидать, процесс гидрогенизации под давлением совершался с большей скоростью и более полно с почти теоретическим выходом продуктов. [36]
Кинетика дегидрогенизации изопро-пилового спирта в присутствии меди, кобальта, никеля, железа, серебра, платины и палладия. [37]
Аналогичным способом подбирают катализаторы и для других реакций. Так, дегидрогенизация спиртов осуществляется на меди, окислах марганца, цинка и кадмия. Для гидрогенизации олефинов наиболее активными оказались металлические катализаторы - платина, палладий, никель. [38]
 |
Виды колебаний адсорбированной молекулы спирта на металле. /, 2 3 - вращательные ( R4, 5, 6 - нормальные ( v колебания. f - степени свободы. [39] |
К адсорбционным коэффициентам автором была применена [80] теория абсолютных скоростей реакций. В случае дегидрогенизации спиртов на меди молекулы последних, в согласии с мультиплетной теорией, ориентируются своей группой С НОН к поверхности ( см. выше гл. Типы движений, которые они при этом могут испытывать, изображены на рис. 11 -это три вращательных и три колебательных движения. [40]
Очень интересно сопоставить изменения lAlgal в течение дегидрогенизации разных алифатических спиртов на одном и том же катализаторе. Напротив, если дегидрогенизация спирта требует перегруппировки углеродной цепи и спирт в наших условиях не дегидрируется, например в случае третичного бутилового спирта, ход изменений lAlgal с температурой имеет совершенно другой вид. Поэтому можно предположить, что независимо от длины углеродной цепи первая стадия дегидрогенизации протекает на поверхности катализатора по аналогичному механизму. [41]
Применение меди заслуживает особого внимания. Реакционная медная трубка не катализирует дегидрогенизацию спиртов. Но медь, полученная восстановлением окиси, снижает температуру разложения спиртов на 300 - 400 С и приводит к количественному образованию альдегидов. Это навело Ипатьева на мысль о том, что металлы, не способные разлагать воду, не могут быть и катализаторами дегидрогенизации. [42]
При дегидратации первичных пропилового и н-бутило-вого спиртов, у которых имеется только по одному внеин-дексному заместителю, энергии активации е постоянны и равны 18000 кал / моль. Такое положение совершенно аналогично наблюдаемому при дегидрогенизации спиртов. [43]
Для возникновения зависимости между изменениями электропроводности и скоростью реакции, очевидно, необходимо, чтобы хемосорбция реагента, определяющая изменения количества носителей тока, определяла также скорость всей реакции. Это условие несомненно выполняется в случае дегидрогенизации спиртов, однако предварительное исследование окисления СО на NiO в статических условиях говорит, по-видимому, о том, что в этом случае указанное условие не выполняется. [44]
В результате работ, проведенных различными исследователями, было установлено, что направление реакций дегидрогенизации первичных спиртов определяется не только составом катализатора, но в значительной мере и условиями процесса. Комаревский с сотрудниками, исследуя реакцию дегидрогенизации спиртов при температурах 400 - 450 в присутствии хромового катализатора, установили, что преобладающим направлением являлась реакция образования симметричного кетона, а при повышенном давлении возникало новое направление, ведущее к образованию в качестве продукта реакции непредельных углеводородов с тем же числом атомов углерода, что и в молекуле кетона, полученного без давления. [45]
Страницы: 1 2 3 4