Cтраница 4
В газообразном состоянии возбужденные молекулы могут существовать в течение длительного времени, достаточного для того, чтобы произошла диссоциация. В жидкостях и твердых телах, вследствие большой частоты столкновений с соседними молекулами, более вероятна дезактивация возбужденных молекул. При этом, если возбужденная молекула претерпевает внутреннюю конверсию ( в таком процессе энергия электронного возбуждения переходит в колебательную энергию движения атомов, образующих молекулу), то имеется значительная вероятность рассеяния колебательной энергии в результате множественных столкновений с ближайшими молекулами. Если же возбужденная молекула не подвергается внутренней конверсии, то она может дезактивироваться в результате передачи электронной энергии возбуждения другой молекуле. В этом случае большая часть передаваемой энергии переходит в энергию электронного возбуждения последней молекулы, которая, в зависимости от состояния электронного возбуждения, может диссоциировать или дезактивироваться тем или иным путем. [46]
В рассматриваемом случае таким состоянием является метастабильное состояние возбужденной молекулы. Отметим, что тушение флуоресценции, переводящее молекулу в метастабильное состояние, очевидно, будет означать дезактивацию возбужденной молекулы лишь при условии, что метастабильный уровень лежит значительно ниже первоначально возбужденного уровня. В тех же случаях, когда метастабильный уровень расположен вблизи первоначального уровня, результатом тушения флуоресценции не обязательно должна быть дезактивация молекулы. Наоборот, в этих случаях тушение флуоресценции, переводящее молекулу в метастабильное состояние, благодаря большому значению величины Тф в этом состоянии, приведет к увеличению продолжительности жизни молекулы и, следовательно, к увеличению вероятности вступления ее в реакцию. [47]
Вообще говоря, твердые вещества при комнатной температуре не обладают длительным послесвечением ( фосфоресценцией) и только немногие из них флуоресцируют. Наличие спектров поглощения ясно указывает, что молекулы при облучении возбуждаются; отсюда следует, что процессы безизлучательной дезактивации возбужденных молекул обычно настолько успешно конкурируют с процессом излучения, что лишь очень небольшое число молекул остается в возбужденном состоянии в течение такого большого промежутка времени, при котором они могли бы излучать свою энергию. Чем быстрее происходит процесс излучения, тем больше вероятность, что он успеет произойти. Поэтому процессы длительного послесвечения наблюдаются значительно реже, чем процессы нормальной флуоресценции, так как при малой вероятности излучения конкурирующие процессы имеют достаточно времени для дезактивации возбужденных состояний. [48]
Изучение зависимости выхода света от давления показало, что выход сначала растет с давлением, достигает максимума при 40 мм Hg и затем падает. Первоначальное увеличение выхода света с ростом давления объясняется переходом реакции с поверхности в объем, тогда как при дальнейшем повышении давления выход уменьшается за счет дезактивации возбужденных молекул при столкновениях. [49]
Особенно важны последние работы в этом направлении. Уменьшение скорости колебательного и вращательного обмена анергией между продуктами и исходными молекулами достигнуто проведением реакции при очень низких давлениях ( 1Сг - 2 - 10 - 4 мм рт. ст.) и охлаждением реакционного сосуда до температуры жидкого азота. Вследствие этого дезактивация возбужденных молекул происходит на стенках реакционного сосуда, а не в объеме. [50]