Дезацилирование

Cтраница 2

Во втором издании полнее представлены и другие методы химии углеводов: способы получения разнообразных мер-капталей и аль-форм, ацилирования и дезацилирования Сахаров, образования эфиров минеральных кислот, О - и N-гликозидов. Добавлен ряд задач, связанных с получением гетероциклических производных углеводов, в частности, С-гликозидов фурана, пурина, птеридина, гармана, барбитуровой кислоты. [16]

Стадия ( З), которая по некоторым данным [55, 56] является лимитирующей для всего процесса 4, конкурирует с реакцией, обратной стадии ( 2) - дезацилированием, приводящим к исходному ароматическому соединению и ацил-катиону или комплексу галоидного ацила с кислотой Льюиса. Естественно предположить, что при ацилировании активированных ароматических соединений стадии ( 2) и ( 3) заметно ускоряются, тогда как скорость стадии ( 1) не должна зависеть от ароматического субстрата, присутствующего в сравнительно невысокой концентрации. В таком случае для достаточно активных ароматических систем может создаться положение, при котором все три стадии окажутся сопоставимыми по скорости, и тогда, в зависимости от условий, любая из этих стадий в принципе будет способна оказывать решающее влияние на соотношение продуктов. [17]

Таким образом, создается впечатление, что если эстеразы аци-лируются производными тех кислот, центральным атомом которых являются элементы третьего периода ( Р, S), то дезацилирование протекает значительно медленнее, чем дезацетилирование. Как следует из вышеизложенного, это может быть связано с несколькими причинами, которые вкратце можно суммировать следующим образом. [18]

Учитывая сказанное, можно полагать, что в условиях реакции 2-ацетотиенон частично изомеризуется в 3-ацетилтиофен, который превращается в 2 4-диацетилтиофен ( XLI) под действием ацетилий-иона, образующегося при дезацилировании 2-ацетотиенона. [19]

Дополнительным фактом, подтверждающим, что положение 5 особенно чувствительно к электрофильному замещению, служит нитрование 2 3 5 -три - О - ( 3 5 -динитробензоил) уридина до 5-нитро-производного, из которого после дезацилирования получается 5-нитроуридин. Восстановление нитросоединения дает 5-амино-уридин. [20]

Другой легко измеряемый ( хотя и не в сегда легко интерпретируемый) параметр-это дейтериевый изотопный эффект растворителя. Как на стадиях ацилирования, так и для дезацилирования имеет место общий основной катализ. В этом случае экспериментальные данные четко соответствуют предложенному механизму. Проведение стадии ацилирования ре-акционноспособным ( нитрофениловым) сложноэфирным субстратом дает возможность выделить образование тетраэдрического ин-термедиата см. схему ( 28), так как распад последнего схема ( 32) включает потерю хорошей ( нитрофениловой) уходящей группы, протекающую быстро и без общего основного катализа. Дейтериевый изотопный эффект растворителя KH / KV, наблюдаемый с относительно малореакционноспособным субстратом, л-ни-трофенилпивалатом МезСССЬСеЬЦКС - л [56] в D2O по сравнению с Н2О, равен 2 2, как это и предполагалось для скоростьопре-деляющей атаки DO-группой серина, катализируемой общим основанием. [21]

Оптически активное краун-соединение, используемое в асимметрической реакции (, воспроизведено с любезного разрешения Kagakudojin, Kyoto. [22]

Эта реакция подобна реакции трипсина в том отношении, что образуется связь между хозяином ( ферментом) и гостем ( субстратом), причем гостем служит аммониевая соль. Реакция напоминает реакцию химотрипсина, где при гидролизе эфира происходит быстрое трансацилирование фермента субстратом, а затем медленное дезацилирование фермента. Кроме того, тот факт, что SH-группа выступает как нуклеофил, определяет также сходство с реакцией ацильных перегруппировок под действием папаина. [23]

Оптически активное краун-соединение, используемое в асимметрической реакции (, воспроизведено с любезного разрешения Kagakudojin, Kyoto. [24]

Эта реакция подобна реакции трипсина в том отношении, что образуется связь между хозяином ( ферментом) и гостем ( субстратом), причем гостем служит аммониевая соль. Реакция напоминает реакцию химотрипсина, где при гидролизе эфира происходит быстрое трансацилирование фермента субстратом, а затем медленное дезацилирование фермента. Кроме того, тот факт, что SH-гррпа выступает как нуклеофил, определяет также сходство с реакцией ацильных перегруппировок под действием папаина. [25]

Наиболее распространенный способ получения непредельных нитросоединений заключается в конденсации первичных нитроалка-нов с альдегидами. Причем в случае алифатических альдегидов сначала образуются р-нитроспирты, которые непосредственно дегидратацией или в виде ацильных производных дезацилированием превращаются в нитроалкены. При взаимодействии ароматических и гетероциклических альдегидов с нитроп а рафиками р-нитроспирты обычно не выделяются и сразу же дегидратируются в арил - или летерилнитроалкены. [26]

Наиболее распространенный способ получения непредельных нитросоединений заключается в конденсации первичных нитроал-канов с альдегидами. Причем в случае алифатических альдегидов сначала образуются р-нитроспирты, которые непосредственно дегидратацией или в виде ацильных производных дезацилированием превращаются в нитроалкены. При взаимодействии ароматических и гетероциклических альдегидов с нитроалканами р-нитроспирты обычно не выделяются и сразу же дегидратируются в арил - или гетерилнитроалкены. [27]

Наиболее распространенный способ получения непредельных нитросоединений заключается в конденсации первичных нитроалка-нов с альдегидами. Причем в случае алифатических альдегидов сначала образуются [ 3-нитроспирты, которые непосредственно дегидратацией или в виде ацильных производных дезацилированием превращаются в нитроалкены. При взаимодействии ароматических и гетероциклических альдегидов с нитроп а рафиками [ 3-нитроспирты обычно не выделяются и сразу же дегидратируются в арил - или летерилнитроалкены. [28]

Для синтеза непредельных нитросоединений используются альдегиды, реже кетоны, и первичные нитроалканы. В случае алифатических альдегидов первым продуктом реакции конденсации являются р-нитроспирты, которые часто в целях стабилизации превращают в ацильные производные, и только потом дегидратацией или дезацилированием получают нитроалкены. [29]

Для синтеза непредельных нитросоединений используются альдегиды, реже кетоны, и первичные нитроалканы. В случае алифатических альдегидов первым продуктом конденсации являются 8-нитроспирты, которые часто в целях стабилизации превращают в ацильные производные, и только потом из ( 3-нитроспиртов реакцией дегидратации или из сложных эфиров ( 3-нитроспиртов путем их дезацилирования превращаются в нитроолефины. Непосредственный синтез нитроалкенов конденсацией алифатических альдегидов с нитроалканами осуществлен лишь в единичных случаях. [30]

Страницы: 1 2 3