Cтраница 3
Для синтеза непредельных нитросоединений используются альдегиды, реже кетоны, и первичные нитроалканы. В случае алифатических альдегидов первым продуктом конденсации являются jB - нитроспирты, которые часто в целях стабилизации превращают в ацильные производные, и только потом из [ 3-нитроспиртов реакцией дегидратации или из сложных эфиров - нитроспиртов путем их дезацилирования превращаются в нитроолефины. Непосредственный синтез нитроалкенов конденсацией алифатических альдегидов с нитроалканами осуществлен лишь в единичных случаях. [31]
Основная группа с рКа около 4, от которой зависят как ацили-рование, так и дезацилирование, почти наверняка соответствует имидазолу гистиднна-159. Структурные исследования свидетельствуют также в пользу участия этой группы в качестве общего основного катализатора на первой стадии процесса ацилирова-ния. Есть основания также полагать, что и дезацилирование подчиняется механизму общего основного катализа. [32]
Между тем практически все перечисленные выше превращения известны только для таких кетонов ряда бензола, которые содержат в о-поло-жении к ацильной группе алкильный заместитель. Значение этого фактора действительно трудно переоценить. Укажем в этой связи, например, на дезацилирование в очень мягких условиях ( кипячение со смесью соляной и муравьиной кислот) 3-ацил - 2 5-ди-трет. [33]
Эти данные находятся в соответствии с представлениями о различной степени поляризуемости карбонильной группы при щелочном и кислотном гидролизе эфиров карбоновых кислот ( см. стр. На основании этих данных, а также исходя из результатов исследований неферментативных реакций с участием имидазола ( в нуклеофильном и общеосновном катализе) [425, 426] и влияния замены HzO на DaO на скорость дезацетилирования [427, 428] был сделан вывод, что в активных центрах эстераз нуклеофильная группа играет более важную роль, чем кислотная группа. Обсуждаются возможные схемы ацетили-рования ( ацилирования) и дезацетилирования ( дезацилирования) активных центров эстераз [421 ] и на основании полученных данных авторы заключают, что наиболее вероятным иявляются схемы, в которых основная группа выступает в качестве компонента общеосновного катализа. [34]
Метод 3 § 7 обладает существенными преимуществами по сравнению с другими способами дезацилирования зфиров нитроспиртов, благодаря возмо ости о уществления непрерывного процесса. [35]
Предварительно следует отметить, что получение многих производных С-замещенных углеводов наталкивается на весьма серьезные трудности, а иногда оказывается невозможным из-за большой хрупкости углеводной части. Как известно, углеводы не выдерживают длительного воздействия даже умеренно высоких температур ( около 100 С), разрушаются при действии сильных кислот, особенно щелочей, они весьма чувствительны к окислителям. Наиболее удобными для введения заместителя в агликон являются аци-лированные углеводы, что заставляет избегать реакций, сопровождающихся их дезацилированием. [36]