Дезэкранирование
Cтраница 3
Водород в СНО-группе находится в положении, сравнимом с водородом в группе НС С, и поэтому также появляется в области дезэкранирования. [32]
 |
Спектр протонного магнитного резонанса пропиоамида. [33] |
Хотя в них, как и в олефи-нах, атомы углерода также находятся в р2 - гибридизации, здесь, очевидно, существует дополнительное дезэкранирование. Электроотрицательные элементы, такие, как азот, кислород и галогены, вызывают парамагнитные сдвиги соседних с ними протонов. [34]
Хотя в литературе еще нет данных по влиянию брома, находящегося в положении 4р, аксиальные атомы брома 2 ( 3 и 6р вызывают значительное дезэкранирование ( 14 и 15 гц соответственно) протонов С-19, и поэтому в отсутствие конформационного искажения легко отличить аксиальный атом брома от экваториального методом ЯМР. [35]
Для двойных связей С С и С О зона дезэкранирования, очевидно, располагается вдоль связи; даже для одиночной связи С-С наблюдается аналогичный эффект дезэкранирования. Более подробно эти эффекты будут рассмотрены на примерах ЯМР-спек-тров полимеров, где они играют значительную роль. [36]
В алкинах со средними циклами протоны в метиленовых группах, расположенных напротив тройной связи, должны испытывать влияние я-облака тройной связи и, как следствие этого, может происходить их дезэкранирование. [37]
Соединениям, относящимся к первой группе ( сейчас известны [10] -, [14] -, [18] -, [22] -, [30] - аннулены), отвечают более высокие теплоты атомизации и сильное дезэкранирование внешних протонов в результате парамагнитных кольцевых токов, тогда как внутренние протоны, наоборот, сильно экранированы и находятся в спектре в области высоких полей. Именно такими свойствами обладают производные бензола и конденсированных ароматических углеводородов. Хотя по пространственным условиям только для [30] - аннулена достижима ненапряженная плоская конфигурация, уже для [18] - аннулена реализуется структура, близкая к плоской, что объясняется стремлением к ароматической стабилизации. [38]
Весьма четко проявляется Н - связь в ПМР-спектрах: сигнал протона ОН-связи, не находящегося во взаимодействии с другими молекулами, при образовании Н - связи смещается в сторону более слабого поля, что можно толковать как дезэкранирование водорода при этом процессе. Метод ПМР-спектроскопии более чувствителен, чем метод ИК-спектроскопии: очень слабые водородные связи удается обнаружить только этим методом. [39]
Ранее [14] был сделан вывод, что если протоны находятся в пределах конусов (), направленных вверх и вниз от плоскости тригонального углеродного атома карбонильной группы, то эти протоны будут экранированы группой С О; если протоны находятся вне конусов ( -), и особенно в плоскости тригонального атома, то это обусловливает их дезэкранирование. [40]
Закрепленная структура бицикла, ограничивающая его конформационные изменения, позволяет фиксировать расстояния между реакционными центрами, исключить внутримолекулярные взаимодействия этих центров с образованием, например, водородных связей; подавить некоторые таутомерные превращения, изменяющие реакционную способность веществ в отношении биохимических рецепторов. Дезэкранирование и связанная с этим высокая нуклеофильность узлового хинуклидинового азота обеспечивает легкость подхода молекул к электрофильным центрам биохимических рецепторов, более прочное взаимодействие с ними. Структурная аналогия 3-ацилоксихинукли-динов ( XVIII) со сложными эфирами холина ( XIX) и в первую очередь с медиатором нервной системы ацетил-холином ( XIX, RCHs), а также с соответствующими алифатическими и моноциклическими соединениями, способными к различным конформационным изменениям, позволила синтезировать вещества с фиксированной структурой, имеющей закрепленные расстояния между сложно-эфирными центрами и атомами азота, при более высокой реакционной способности и стерическои доступности обоих центров. [41]
Закрепленная структура бицикла, ограничивающая его конформационные изменения, позволяет фиксировать расстояния между реакционными центрами, исключить внутримолекулярные взаимодействия этих центров с образованием, например, водородных связей; подавить некоторые таутомерные превращения, изменяющие реакционную способность веществ в отношении биохимических рецепторов. Дезэкранирование и связанная с этим высокая нуклеофильность узлового хинуклидинового азота обеспечивает легкость подхода молекул к электрофильным центрам биохимических рецепторов, более прочное взаимодействие с ними. Структурная аналогия 3-ацилоксихинукли-динов ( XVIII) со сложными эфирами холина ( XIX) и в первую очередь с медиатором нервной системы ацетил-холином ( XIX, RCHs), а также с соответствующими алифатическими и моноциклическими соединениями, способными к различным конформационным изменениям, позволила синтезировать вещества с фиксированной структурой, имеющей закрепленные расстояния между сложно-эфирными центрами и атомами азота, при более высокой реакционной способности и стерической доступности обоих центров. [42]
Соединения, относящиеся к первой группе ( известны [10] -, [14] -, [18] -, [22] -, [30] - аннулены), стабильны. Для них характерно сильное дезэкранирование внешних прогонов в результате парамагнитных кольцевых токов, тогда как внутренние протоны, наоборот, сильно экранированы и находятся в спектре в области высоких полей. Именно такими свойствами обладают производные бензола и конденсированных ароматических углеводородов. Хотя по пространственным условиям только для [30] - аннулена достижима ненапряженная плоская конфигурация, уже для [18] - ан-нулена реализуется структура, близкая к плоской, что объясняется стремлением к ароматической стабилизации. [43]
Положение сигнала протона группы N - Н зависит от концентрации соединения и природы растворителя. Образование водородных связей вызывает дезэкранирование этого протона и смещение его сигнала в слабое поле. [44]
По сравнению с этаном все протоны здесь дезэкранированы. Магнитная анизотропия карбонильной группы определяет дезэкранирование протона в а-положенин к группе СОСНз, а частичный положительный заряд в р-положении вызывает дезэкранирование. Протон по отношению к СОСНз испытывает дополнительный сдвиг в слабое поле за счет магнитного эффекта карбонильной группы. [45]
Страницы: 1 2 3 4