Дезэкранирование

Cтраница 4

Наличие членов До и а а а может приводить либо к уменьшению, либо к увеличению экранирования. К аналогичным изменениям ( экранирование или дезэкранирование) может приводить наличие магнитных кольцевых токов в циклических системах. [46]

Поскольку до сих пор отсутствует единая универсальная шкала для выражения величин сдвига протонов, необходимо было выбрать какой-то один из большого числа применяемых способов выражения экспериментальных данных. Мы остановили свой выбор на шкале дезэкранирования [ 156а ], поскольку она, по-видимому, наиболее логична. Если международное признание получит другая шкала, то весьма вероятно, что она будет также основана на принципе внутреннего эталона, и все приведенные в этом обзоре данные будет легко перевести в новую шкалу ( см. стр. [47]

Поскольку до сих пор отсутствует единая универсальная шкала для выражения величия сдвига протонов, необходимо было выбрать какой-то один из большого числа применяемых способов выражения экспериментальных данных. Мы остановили свой выбор на шкале дезэкранирования [ 156а ], поскольку она, по-видимому, наиболее логична. Если международное признание получит другая шкала, то весьма вероятно, что она будет также основана на принципе внутреннего эталона, и все приведенные в этом обзоре данные будет легко перевести в новую шкалу ( см. стр. [48]

ЯМР, которые отражают степень экранирования или дезэкранирования электронов у соответствующих атомов. [49]

Но циклопропильные группы способны, по-видимому, ускорять образование карбониевого центра на соседнем с ними атоме углерода даже и в тех случаях, когда реакции происходят без перегруппировки [644-646] ( разд. Известные сте-реохимические особенности подобных ионов, а также заметное дезэкранирование всех протонов цикла, наблюдаемое в ЯМР-спектрах ( разд. [50]

Ранее было показано, что для ароматических производных элементов VA и VIA подгрупп, находящихся в низших степенях окисления, экранирование гетероатомов управляется электронными эффектами заместителей в бензольном кольце. Увеличение эффективной электроотрицательности заместителей у гетероатомов приводит к их дезэкранированию. Пентафторфенильная группа - более сильный электроноакцепторный заместитель по сравнению с фенильной, в силу чего переход к полифторированным производным бензола должен был бы сопровождаться дезэкраниро-ванием тяжелых ядер. [51]

Химические сдвиги Я и 13С в ЯМР-спектрах хинолина 36г ].| Константы Я - Я спин-спинового взаимодействия ( в Гц жидкого хинолина [ 36г. [52]

Значения химических сдвигов в спектрах Н - и 13С - ЯМР хинолина ( табл. 16.4.4) соответствуют электронным плотностям, предсказанным ( и вычисленным) для предложенной структуры. Так, протоны при С-2, С-4 и С-8 в результате дезэкранирования атомом азота резонируют в слабом поле. Аналогичная ситуация имеет место для атомов углерода С-2, С-8 а, С-4, С-8. Водород при С-3 и углерод С-3 резонируют в области очень сильных полей, что находится в соответствии с наибольшей электронной плотностью в данном положении. [53]

Химические сдвиги Я и 13С в ЯМР-спсктгах хино. иша 35г ]. [54]

Значения химических сдвигов в спектрах Н - и 13С - ЯМР хино-лина ( табл. 16.4.4) соответствуют электронным плотностям, предсказанным ( и вычисленным) для предложенной структуры. Так, протоны при С-2, С-4 и С-8 в результате дезэкранирования атомом азота резонируют в слабом поле. Аналогичная ситуация имеет место для атомов углерода С-2, С-8 а, С-4, С-8. Водород при С-3 и углерод С-3 резонируют в области очень сильных полей, что находится в соответствии с наибольшей электронной плотностью в данном положении. [55]

Таким образом, если бы протон мог быть расположен в центре кольца, то его резонансное поглощение должно было бы происходить при большем поле, чем в нормальных условиях, поскольку для преодоления локального диамагнитного поля и приведения протонов в состояние резонанса требовалось бы приложить дополнительное внешнее поле. Протоны вовне ядра испытывают на себе влияние противоположного типа ( эффект парамагнитного дезэкранирования), поскольку, как легко видеть из рисунка, эти протоны расположены на обратном пути силовых линий, связанных с локальным полем, и находятся, таким образом, в несколько большем поле, чем то, которое создается магнитом извне. Поскольку молекулы жидкости в процессе теплового движения многократно переворачиваются ( кувыркаются), компонента намагничивания, перпендикулярная плоскости кольца, быстро меняется; несмотря на это, водорода ядра испытывают на себе заметное эффективное парамагнитное ( дезэкранирующее) воздействие. Это вызывает сдвиг положения резонансного сигнала в сторону более слабого магнитного поля. Серьезным доводом в пользу приведенного выше объяснения величин химических сдвигов ароматических углеводородов служат результаты исследования циклического сопряженного полиена, получившего название [18] - аннулена, в котором имеются как внешние, так и внутренние водороды. [56]

Страницы: 1 2 3 4