Действие - лиганд
Cтраница 2
Объяснение эмпирических правил Пейроне и Иергенсена с точки зрения закономерности трансвлияния, направленность действия лигандов и, наконец, возможность оценки относительной способности лигандов к трансвлиянию позволили Черняеву сравнить обнаруженное явление с особого рода каталитическим процессом, локализованным и свойственным внутренней сфере комплексного соединения. К внутримолекулярному катализу друг друга ( трансвлиянию) способны только радикалы, находящиеся на одной и той же координате вернеровских фигур, изображающих строение внутренней сферы комплекса, - писал он [ 67, стр. В этом определении Черняев прозорливо отметил термодинамическую сущность явления трансвлияния, подтвердившуюся позже многочисленными экспериментами. [16]
Димерный орго-палладированный / У УУ-диметил - ( R) - а-фенилэтиламин превращается в мономерный при действии бидентатных дифосфиновых лигандов. [17]
Теория кристаллического поля основана на электростатической модели, однако в отличие от представлений Косселя и Магнуса данная теория рассматривает изменения в электронных оболочках иона-комплексообразователя, происходящие под действием лигандов. Теория кристаллического поля первоначально была разработана для объяснения состояния ионов в кристаллах ( отсюда ее название) и затем была перенесена на комплексы, в которых ионы так же, как и в кристаллах, окружены соседними частицами. [18]
 |
Устойчиаость комплексов MR ( Ig f ( переходных элементов ( ряд Ирвинга-Вильямса. [19] |
Для катионов с недостроенной 18-электронной оболочкой в меньшей степени применимы простые электростатические представления, основанные на законе Кулона. Такие электронные оболочки при действии электроотрицательных лигандов деформируются значительно больше; чем 8-электронные оболочки катионов, и доля ковалентности химической связи металл - лиганд сильно возрастает. Изменение устойчивости комплексов элементов четвертого периода можно объяснить с позиций усовершенствованной электростатической теории, которая принимает во внимание не только чисто кулоновское взаимодействие между частицами, но и форму орбиталей d - электронов. [20]
Для карбонилов - металлов VI группы было достигнуто замещение двух, трех или четырех карбонильных групп на олефины. Однако замещение четырех карбонильных лигандов возможно только при действии хелатирующих лигандов; системы металл - трикарбонил обычно устойчивы к замещению. В пентакарбониле железа происходит замещение только одной или двух карбонильных групп, в то время как для тетракарбонила никеля возможно замещение всех четырех карбонильных групп, цравда для этого требуется действ ие таких хелатирующих лигандов, как дурохинон [29] ( гл. [21]
Теория кристаллического поля основывается на чисто электростатической модели. Однако в отличие от теории Косселя и Магнуса здесь рассматриваются изменения в электронных оболочках, иона-комплексообразователя, происходящие под действием лигандов. Свое название теория кристаллического поля получила в связи с тем, что первоначально она была применена для объяснения состояния ионов в кристаллах и затем была перенесена на комплексы, в которых ионы так же, как и в кристаллах, окружены соседними частицами. [22]
Теория кристаллического поля основывается на чисто электростатической модели. Однако в отличие от теории Косселя и Магнуса здесь рассматриваются изменения в электронных оболочках, иона-комплексообразователя, происходящие под действием лигандов. [23]
Однако в отличие от первоначальной теории Косселя и Магнуса здесь рассматриваются изменения в электронных оболочках иона-комплексообразователя, происходящие под действием лигандов. Эта теория оказалась чрезвычайно плодотворной. В настоящее время она имеет значительно большее применение, чем метод валентных связей. [24]
Теория кристаллического поля, наоборот, основывается на чисто электростатической модели. Однако, в отличие от первоначальной теории Косселя и Магнуса, здесь рассматриваются изменения в электронных оболочках иона-комплексообразовате-ля, происходящие под действием лигандов. Эта теория оказалась чрезвычайно плодотворной. В настоящее время она имеет значительно большее применение, чем метод валентных связей. [25]
Необходимо признать, что связывание ухудшает стабильность катализатора и его способность к эффективной передаче тепла, особенно в газовых реакциях. Таким образом, преимущество связанных катализаторов может быть достигнуто только при высокой утилизации тепла ( при эффективной степени атомной дисперсии) и уникальных схемах реакций, обусловленных действием лигандов. [26]
Вышеупомянутые, а также другие эксперименты в общем свидетельствуют в поддержку той точки зрения, что в ионах уранила оболочки 5f образуют пустые орбиты, обладающие наинизшей энергией, и под действием сильного аксиально направленного электрического поля двух соседних атомов кислорода они расщепляются на компоненты, достаточно удаленные друг от друга. В противоположность этому очевидное существование т3 хорошего квантового числа для 5f - электронов в NaNp ( CH3COO) 3 говорит против широкого расщепления 5 / - орбит под действием вторичных лигандов. [27]
Используя метод самосогласованного поля Хартри - Фока, эти авторы рассчитали, что в основном состоянии серы Sd-орбитали расположены даже ближе к ядру, чем это было предсказано Крейгом и Магнусоном [7] для Sd-орбиталей, сокращенных под действием лигандов. Очевидно, что почти нет расхождения во мнениях относительно возможности использования Sd-орбиталей для образования связей, однако теоретическое объяснение этого явления вызывает существенные разногласия. [28]
Под действием слабых лигандов одиночные электроны нижележащего уровняне спариваются, и поэтому ион железа находится в высокоспиновом состоянии. [29]
К практическим применениям указанного общего подхода принадлежит один из квантовохимических методов расчета свойств неорганических комплексных соединений - так называемая теория кристаллического поля, которая основана на следующей модели. Гамильтониан свободного атома, в котором учитываются только электростатические взаимодействия, инвариантен относительно одновременного вращения координат всех электронов. Если атом теперь подвергнется действию лигандов ( химически связанных с ним соседних атомов) и возникший при этом комплекс будет иметь симметрию, отвечающую группе G, то исходная сферическая симметрия атома нарушится и вместе с ней изменится исходное вырождение уровней. Квантовые числа L и ML перестают быть хорошими квантовыми числами, поэтому вместо них следует ввести новые квантовые числа Г и тг, где Г - неприводимое представление группы G, а тг - компонента этого представления, если неприводимое представление Г является многомерным. Следовательно, исходный пятикратно вырожденный уровень расщепляется на два новых энергетических уровня, один из которых трехкратно вырожден, а другой двукратно вырожден. [30]
Страницы: 1 2 3