Cтраница 3
Необходимо отметить, что способность сульфироваться при действии бисульфита и нитросоединений экспериментально доказана только для 2-окси - З - нафтойной кислоты и 2-нафтола. [31]
После растворения соединения IX ( 150 кг) в 96 % - ной серной кислоте ( 4000 кг) и воде ( 560 л) и окисления двуокисью марганца ( 192кг) при 25 - 30 в течение 4 часов смесь выливают в водный раствор бисульфита натрия, кипятят и получают 16 17-диоксидибенз-антрон ( XVI) с почти количественным выходом. Продуктом прямого окисления является 16 17-дикетодибензантрон ( XVII), который затем восстанавливают в соединение XVI действием бисульфита. Метилирование проводят нагреванием соединения XVI ( 150 кг) в трихлорбензоле ( 2370 кг) с метил-п-толуолсульфонатом ( 245 кг) и безводным углекислым калием ( 180 кг) при 210 в течение 4 часов. После охлаждения до 150 и отгонки в вакууме досуха получают продукт, выпускаемый под названием Индантреновый ярко-зеленый В. В обоих случаях краситель диспергируют из серной кислоты. Метилированием соединения XVI диметилсульфатом и углекислым натрием в кипящем трихлорбензоле в присутствии фенола получают улучшенный зеленый кубовый краситель с меньшим содержанием соединения XVII, образующегося во время реакции. [32]
Действие бисульфита на азо - и нитрозосоединения. Некоторые азотистые производные фенолов и нафтолов, способные существовать в таутомерией хиноидной форме, превращаются при действии бисульфита натрия в сульфокислоты. [33]
В работе Караша и сотрудников51 указывалось, что процесс присоединения бисульфита к олефинам инициируется кислородом или окислителями и в их отсутствие не наступает. Богданову казалось целесообразным установить, оказывает ли влияние кислород и на реакцию нитросоединений с бисульфитом. При действии бисульфита натрия на 3-нитробензолсульфокислоту в атмосфере углекислого газа не было обнаружено отклонений от хода процесса, наблюдавшегося в присутствии воздуха. [34]
Это важное открытие представляет большую ценность для промышленности промежуточных продуктов и красителей. Хотя эта реакция имеет ограниченное применение и еще не освоена в промышленных масштабах для соединений ряда бензола и антрацена, но она широко применяется при переработке соединений ряда нафталина, особенно для получения производных р-нафтиламина. Многие нафтолы действием бисульфита аммония можно превратить в амины, а действием аминов и бисульфита натрия-во вторичные и третичные амины. Наоборот, действуя бисульфитом натрия на амины, можно получить из них наф-толы. Механизм реакции Бухерера полностью еще не выяснен. По-видимому, при нагревании нафтолов и нафтиламинов с бисульфитом натрия образуются одни и те же продукты присоединения. Вероятнее всего, в результате присоединения бисульфита натрия или аммония к фенолам или аминам в кетоформе или по месту двойной связи образуются а-окси - или з-аминосульфокислоты. [35]
Это важное открытие представляет большую ценность для промышленности промежуточных продуктов и красителей. Хотя эта реакция имеет ограниченное применение и еще не освоена в промышленных масштабах для соединений ряда бензола и антрацена, но она широко применяется при переработке соединений ряда нафталина, особенно для получения производных ( З - нафтиламина. Многие нафтолы действием бисульфита аммония можно превратить в амины, а действием аминов и бисульфита натрия-во вторичные и третичные амины. Наоборот, действуя бисульфитом натрия на амины, можно получить из них нафтолы. Механизм реакции Бухерера полностью еще не выяснен. По-видимому, при нагревании нафтолов и нафтиламинов с бисульфитом натрия образуются одни и те же продукты присоединения. Вероятнее всего, в результате присоединения бисульфита натрия или аммония к фенолам или аминам в кетоформе или по месту двойной связи образуются ос-окси - или а-аминосульфокислоты. [36]
Слабые же основания сульфитом натрия выделяются обратно. При сопоставлении результатов, приведенных в таблице, видно, что для некоторых гомологов пиридина отношение к раствору бисульфита и бисукцината различно. Так, 2-метил - и 2 6-диметилпиридины при действии бисульфита в виде свободного основания извлекаются эфиром в количестве 70 - 80 % и только 20 - 30 % остается связанным в виде соли, тогда как при действии бисукцината около 50 % извлекается в виде свободного основания и около 50 % остается связанным в виде соли. [37]
Относительно однородные марки Азофлавина ( IG) готовятся путем контролирования реакций нитрозирования и нитрования. N-нитрозомононитросоедине-ние, а Азо-желтый 3G - N-нитрозодинитропроизводное. Новый азо-флавин 3R и азо-желтый 3QNN отличаются от старых красителей тем, что нитрозогруппы в них удалены действием бисульфита. [38]
В органическом синтезе широко применяются многие альдегиды и кетоны жирного, ароматического и циклического рядов. Для количественных определений альдегидов и кетонов применяют главным образом методы, основанные на следующих реакциях: присоединения с образованием бисульфитных соединений под действием бисульфита натрия или сульфита натрия; замещения с образованием альдоксимов и кетоксимов при действии солянокислого гидроксиламина; окисления альдегидов и кетонов. [39]
Образование в этих реакциях 2-хлорпроизводного обусловлено, по-видимому, возросшей тенденцией к атаке пиримидинового ядра в положении 2, обусловленной дезактивирующим влиянием 5-карбэтоксигруппы. При отсутствии этой группы алкилмеркаптопиримидины под действием хлора при низких температурах обычно превращаются в сульфоны. Джонсон и Спрагу нашли также, что хлор в водном метаноле реагирует с 6-амино - 2-этилмеркапто - 5-метилпири-мидином, образуя 6-хлорамино - 2-этилсульфонил - 5-метилпиримидин; последний при действии бисульфита натрия легко превращается в 6-амино - 2-этил-сульфонил - 5-метилпиримидин. [40]
Следует полагать, что эта перегруппировка может быть распространена и на соединения, в которых конденсированная с гидроароматическим кольцом часть молекулы является гетероциклической или более сложной изоциклической системой. Такие соединения могут быть получены из соответствующих ароматических i-оксипроизводных, если их а-нитрозозамещенные обладают способностью присоединять бисульфит натрия с образованием: стойких бисульфитных соединений. На основании литературных данных можно рассчитывать, что подобный синтез удастся, например, на основе 6 - оксихинолина20 или 5 - оксибензотриазола19, для которых описано превращение 1-нитрозо - 2-оксисоединени в 1-амино - 2-окси - 4-сульфокислоты при действии бисульфита натрия, а затем сернистой кислоты. [41]
Имеется два принципиально различных процесса превращения дерева в бумагу. Оба предназначены для удаления лигнина в виде его воднораство-римых производных. В сульфитном процессе раствор бисульфита щелочного металла сульфирует некоторые ароматические ядра. Реакция, вероятно, состоит в замещении фенольного гидроксила на сульфогруппу при действии бисульфита и имеет отношение к реакции Бухерера ( стр. [42]
Механизм отбелки целлюлозы перекисями изучен очень мало. В недавно проведенном исследовании процесса отбелки еловой древесной массы перекисью натрия Джонс [6] показал, что существенного химического изменения компонентов массы при этом не происходит. Метилирование экстрагированного лигнина заметно снижает расход перекиси на реакцию с ним; на основании этого сделан вывод, что первичная реакция перекиси с лигнином происходит в результате взаимодействия с карбонильными, а возможно, и с фенольными гидроксильными группами. Характеристики реакции между перекисью натрия и экстрагированным лигнином показывают, что высокая эффективность перекисной отбелки может быть обусловлена высокой специфичностью и реакционной способностью перекиси в отношении наиболее сильно окрашенных лигниновых фракций. Исследование влияния времени и температуры на отбелку древесной массы перекисью водорода и последующее желтение этой массы при ультрафиолетовом облучении изучено Брехтом, Жеймом и Шустером [22], которые сравнили эти результаты с полученными при действии бисульфита и гидросульфита. [43]