Действие - свободный радикал
Cтраница 3
Полимеризация олефинов может быть вызвана нагреванием, сверхвысоким давлением, облучением, действием свободных радикалов или катализаторов. [31]
Здесь будут рассмотрены четыре основных типа гемолитических реакций: отрыв водорода под действием свободных радикалов, радикальное замещение пероксигруппы, термическое разложение и реакции с ионами металлов. [32]
Наряду с этим следует учитывать реакции деструкции обра - зевавшихся цепей под действием свободных радикалов ( включая полимерные) и реакции макрорадикалов между собой, которые отличаются от реакции диспропорционирования или рекомбинации. Если при одновременном росте и обрыве цепей устанавливается равновесное распределение Флори ( 16), то при одновременном росте и деструкции цепей происходит беспрерывное перераспределение мономерных звеньев и полимерных блоков между постоянным или изменяющимся числом макромолекул. Эти реакции межцепного обмена происходят, по-видимому, следующим образом. Растущий свободный радикал атакует какую-либо цепь полимера, присоединяясь к ней в середине, следующим актом является распад цепи вблизи места присоединения; при зтом образуются две новые цепочки, одна из которых активна и способна к новой атаке или рекомбинации. По другому варианту свободный радикал отрывает, например, атом водорода от какого-нибудь звена другой цепи; эта цепь может затем распасться, причем одна из вновь образовавшихся цепей снова будет активна с конца и может рекомбинировать с другой такой же цепочкой или продолжить свой рост за счет мономера и лишь затем рекомбинировать. [33]
Роговин, Деревицкая, Гольбрайх [166] исследовали деструкцию натриевой соли полиметакриловой кислоты под действием свободных радикалов, возникающих из диазосоединений. [34]
Как известно, в ряде работ показана возможность образования поперечных связей в полиэтилене под действием свободных радикалов, образующихся в результате разложения органических перекисей. [35]
Водородные атомы, находящиеся в а-положении к боковым группам виниловых полимеров, обладают пониженной устойчивостью к действию свободных радикалов. Боковые группы часто обладают способностью резонансно стабилизировать свободный радикал, образующийся при отрыве атома водорода. Представления о механизме образования водорода при взаимодействии соседних цепей в твердой фазе подтверждаются тем, что допускают возможность непосредственной близости свободных радикалов, необходимой для образования поперечных связей. В связи с этим отпадает необходимость допущения миграции макрорадикалов в облученном полимере. Имеются указания [19 - 22] на то, что активные центры, а также свободные радикалы, обладающие избыточной энергией, обладают способностью к миграции. [36]
При отрыве водорода свободным радикалом важное значение имеет пространственный фактор; этим объясняется, почему при действии свободного радикала обычно легче нарушается более прочная С - Н - связь, чем менее прочная С-С - связь ( усредненные значения энергий образования связей см. стр. [37]
На основании качественных опытов было установлено, что во всех этих случаях возбуждение реакционных цепей происходит под действием свободных радикалов, причем кинетику реакций легче всего объяснить, если предположить, что реакция слагается из отдельных стадий. [38]
При облучении насыщенных воздухом водных растворов других ароматических соединений получены сведения о том, какая часть молекулы подвергается действию свободных радикалов. Оказалось, что такому действию подвергаются все атомы как бензольного кольца, так и боковой цепи. В табл. 41 приведены значения выходов различных изомеров, образующихся при гидроксилировании радиационным методом и с помощью реактива Фентона. [39]
Вследствие этого из соединения, содержащего связь Р - Н, водород может быть удален сравнительно легко при действии свободных радикалов; образуется радикал с неспаренным электроном1 на фосфоре, который достаточно реакционно-способен для того, чтобы оказалось возможным его присоединение по углерод-углеродной связи. [40]
По неполярному механизму протекает полимеризация стирола при повышенной температуре, под влиянием света и, наконец, при действии свободных радикалов. Инициированная полимеризация в практике встречается чаще, особенно когда процесс ведут в растворе или в эмульсии. [41]
Вследствие этого из соединения, содержащего связь Р - Н, водород может быть удален сравнительно легко при действии свободных радикалов; образуется радикал с неспаренным электроном на фосфоре, который достаточно реакционноспособен для того, чтобы оказалось возможным его присоединение по углерод-углеродной связи. [42]
 |
Теплоты полимеризации и состав продуктов термической деструкции. [43] |
Обычно инициирование цепной деструкции происходит под влиянием физических факторов - тепла, света, радиации, а также под действием свободных радикалов или ионов. При этом процесс может идти вплоть до образования мономера, выход которого определяется химической природой полимера и условиями деструкции. [44]
В известной гипотезе, широко принятой в период 1992 - 1956 гг, предполагалось, что радиобиологические эффекты вызваны действием окисляющих свободных радикалов. В присутствии кислорода атомы водорода превращаются в радикалы НО2, которые обладают сильным биологическим действием. Уменьшения кислородного эффекта и защитного действия для излучения с большой плотностью ионизации приписывались тому, что свободные радикалы, образующиеся в плотных областях трека, реагируют по-иному, чем свободные радикалы в менее плотных областях. Некоторые доводы, на которых основывалась эта гипотеза, обсуждены в этой книге выше ( стр. Гипотеза теперь оставлена, потому что 1) она не подтверждается известными реакциями свободных радикалов, и особенно радикалов НО2, в водных средах, 2) в ней не принимается во внимание прямое действие излучения на большие молекулы и 3) известно, что кислород и многие из защитных веществ оказывают сильное влияние на состояние клетки, эффективно преобразовывая ее в другую химическую систему. В настоящее время можно лишь вывести заключение, что простого объяснения действия кислорода и защитных веществ на биологические системы не существует. [45]
Страницы: 1 2 3 4