Cтраница 3
Измерения с помощью ЯМР-релаксации позволяют определить константу и анизотропию спиновой диффузии ( Д 4 - [ 014 Гц; DJ. Таким образом, спиновая диффузия характеризуется сильной анизотропией. В то же время значения подвижностей зарядов значительно ниже, чем величины, соответствующие спиновой диффузии. Эти факты означают, что за перенос спинов вдоль цепи и перенос зарядов отвечают различные механизмы. Кроме того, модель VHM предсказывает, что О, и Dx должны быть равны. [31]
Исходной информацией служили данные о спиновой диффузии и разделении фаз в разбавленных смесях. Установлено, что в длинноволновом пределе взаимодействия частиц являются слабыми и имеют притягива-тельный характер. Параметры жидкости ферми-частиц для нормального состояния 3Не в растворе приводят к значениям эффективной массы и спиновой магнитной восприимчивости, хорошо согласующимся с экспериментом. [32]
Если мы имеем систему одинаковых спинов, заселенности уровней которой в одной точке образца отличаются от засе-ленностей в других точках, то процесс опрокидывания спинов будет стремиться выровнять разности заселенностей по всему образцу. Этот процесс известен под названием спиновой диффузии. По существу он создает однородную спиновую температуру по всему образцу, и без него концепция спиновой температуры была бы термодинамически бессмысленной или по крайней мере тривиальной, как в случае одиночного спина. Процесс спиновой диффузии особенно важен в методах динамической поляризации ядер лигандов ( § 12 гл. Благодаря спиновой диффузии происходит постепенный перенос поляризации от лигандных ядер, соседних с парамагнитным ионом, к более удаленным ядрам. Ядра, находящиеся вблизи парамагнитного иона, поляризуются через их взаимодействие с ионом, когда приложено сильное поле СВЧ с частотой электронного резонанса. Конечно, существует барьер процесса диффузии для ближайших лигандных ядер, поскольку они находятся в различных локальных полях вследствие их близости к парамагнитному иону и, таким образом, имеют иную резонансную частоту, чем более удаленные лигандные ядра. Процесс поляризации более удаленных ядер включает поток энергии от парамагнитного иона, источником которого должно быть осциллирующее поле с частотой электронного резонанса. Отсюда возникает возможность проведения экспериментов по ДЭЯР на этих ядрах. Очевидно, что процесс такого ДЭЯР на удаленных ядрах тесно связан с процессом динамической поляризации ядер, как и следует ожидать из аналогичных вычислений, приведенных в § 12 и 13 гл. Он также связан с тем, что главными агентами релаксации ядерных спинов в твердом теле очень часто являются парамагнитные ионы, которые находятся в значительно более тесном контакте с решеткой, чем ядерная спин-система. [33]
Появление двух фаз проявляется как возникновение доменов с сильно различающейся молекулярной подвижностью: короткая компонента ССИ соответствует протонам сильносшитых доменов, имеющих топологически более завершенную сетчатую структуру, а длинная компонента - протонам редкосшитых доменов с топологически несовершенной, дефектной структурой. Для измерения размеров и формы гетерофазных включений в диапазоне 1 - 10 нм применяется метод спиновой диффузии. Для изучения макроскопической пространственной неоднородности в наполненных и ненаполненных эластомерах используется метод ЯМР-интроскопии. [34]
RD - Z) 1 /, так что величина Рг ( оо) оказывается пропорциональной jD как и в рассмотренном случае переноса энергии в жидких растворах ( см. гл. Отметим, что аналогичный результат был ранее получен также и в теории спин-решеточной релаксации [285], где исследуется спиновая диффузия при наличии парамагнитных примесей. [35]
В 2М - экспериментах, предназначенных для измерения скоростей спиновой диффузии, во время периодов эволюции и регистрации необходимо подавить дипольные взаимодействия, чтобы получить разрешенные резонансные сигналы, в то время как в течение периода смешивания тт в системе должны существовать дипольные взаимодействия. Этим условиям удовлетворяют различные экспериментальные последовательности на рис. 9.10.1. Схемы на рис. 9.10, о и в подходят для измерения спиновой диффузии в лаб. [36]
Тогда в идеальном случае насыщается один спиновый пакет шириной Дю - 1 / Т2 в центре электронного сверхтонкого перехода ( М, m) - ( M - 1 т), и в ДЭЯР-переходах ( М, т) - - ( М, т 1), ( М-1 т) - - ( М-1 т 1) участвуют только спины этого пакета. Практически идеальная ситуация достигается не всегда, и мы теперь рассмотрим три причины этого: неоднородное уширение, кросс-релаксацию внутри электронной спин-системы и спиновую диффузию внутри ядерной спин-системы. [37]
Применимость этих методов сильно зависит от временной шкалы процессов движения, которые вызывают кросс-релаксацию. Можно выделить предельный случай быстрого движения ( предельное сужение линий) с малым временем корреляции тс шо1, относящийся к небольшим молекулам в невязких растворах, и предельный случай медленного движения ( предел спиновой диффузии) с большими временами корреляции TQ шо 1, относящийся к макромолекулам в сильных магнитных полях. [38]
Парамагнитные системы, в которых уширение спектров обусловлено локальными магнитными полями, быстро флюктуирующими по сравнению с временем спин-ре-шеточных переходов, были названы однородными. Факторами, приводящими к однородному уширению, являются: дипольное взаимодействие между спинами с достаточно близкими частотами, спин-решеточная релаксация, взаимодействие с полем излучения, обменные взаимодействия, движение парамагнитных центров в радиочастотном поле, спиновая диффузия, а также различного рода быстрые движения парамагнитных центров, приводящие к усреднению локального поля. В однородной системе энер-гия, получаемая частью системы, быстро передается по всей системе и, таким образом, все спины находятся в тепловом равновесии. [39]
Скорость спиновой диффузии зависит от межъядерных диполь-ных взаимодействий и от несоответствия энергий взаимных переворотов спинов. Скорость диффузии максимальна, если резонансные линии взаимодействующих спинов перекрываются. Следовательно, измерение скоростей спиновой диффузии дает информацию о межъядерных расстояниях в образце. Эти измерения наиболее плодотворно могут быть использованы для изучения неоднородно-стей в твердых телах. [40]
Измерения с помощью ЯМР-релаксации позволяют определить константу и анизотропию спиновой диффузии ( Д 4 - [ 014 Гц; DJ. Таким образом, спиновая диффузия характеризуется сильной анизотропией. В то же время значения подвижностей зарядов значительно ниже, чем величины, соответствующие спиновой диффузии. Эти факты означают, что за перенос спинов вдоль цепи и перенос зарядов отвечают различные механизмы. Кроме того, модель VHM предсказывает, что О, и Dx должны быть равны. [41]
Изучение динамических процессов, таких, как химический обмен, кросс-релаксация, ядерный эффект Оверхаузера, спиновая диффузия и кросс-поляризация с помощью 2М - спектроскопии имеет ряд преимуществ по сравнению с 1М - методами, рассмотренными в разд. Двумерные методы наиболее полезны для изучения медленных динамических процессов, скорость которых мала и практически не влияет на форму линии. Поэтому обменная 2М - спектроскопия пригодна для исследования кросс-релаксации ( нестационарный эффект Оверхаузера) и спиновой диффузии в твердых телах. Применительно к химическому обмену обменные 2М - спектры дают наибольшую информацию при температурах, при которых скорость обмена велика по сравнению с продольной релаксацией и мала по сравнению со спектральными параметрами, которые изменяются при обмене. [42]
Однако в строгом смысле теория Дайсона [3] применима только для бесконечных металлических пластинок произвольной толщины с изотропной проводимостью и с одним типом носителей тока. Хотя эксперименты показали пригодность уравнений Дайсона [3] и для анализа формы линии СРЭП металлических пластинок конечных размеров, их применимость для графита и его интеркалированных соединений с большой анизотропией скин-слоя и спиновой диффузии не очевидна. Несколько позже эта проблема была изучена теоретически Блиновским и др. [5], которые расширили теорию Дайсона для металлов с анизотропными проводимостью и диффузией носителей тока. При этом они, как и все предыдущие им исследователи СРЭП графита и его соединений, пренебрегли эффектами поверхностной и межфазной релаксации носителей тока. [43]
Если мы имеем систему одинаковых спинов, заселенности уровней которой в одной точке образца отличаются от засе-ленностей в других точках, то процесс опрокидывания спинов будет стремиться выровнять разности заселенностей по всему образцу. Этот процесс известен под названием спиновой диффузии. По существу он создает однородную спиновую температуру по всему образцу, и без него концепция спиновой температуры была бы термодинамически бессмысленной или по крайней мере тривиальной, как в случае одиночного спина. Процесс спиновой диффузии особенно важен в методах динамической поляризации ядер лигандов ( § 12 гл. Благодаря спиновой диффузии происходит постепенный перенос поляризации от лигандных ядер, соседних с парамагнитным ионом, к более удаленным ядрам. Ядра, находящиеся вблизи парамагнитного иона, поляризуются через их взаимодействие с ионом, когда приложено сильное поле СВЧ с частотой электронного резонанса. Конечно, существует барьер процесса диффузии для ближайших лигандных ядер, поскольку они находятся в различных локальных полях вследствие их близости к парамагнитному иону и, таким образом, имеют иную резонансную частоту, чем более удаленные лигандные ядра. Процесс поляризации более удаленных ядер включает поток энергии от парамагнитного иона, источником которого должно быть осциллирующее поле с частотой электронного резонанса. Отсюда возникает возможность проведения экспериментов по ДЭЯР на этих ядрах. Очевидно, что процесс такого ДЭЯР на удаленных ядрах тесно связан с процессом динамической поляризации ядер, как и следует ожидать из аналогичных вычислений, приведенных в § 12 и 13 гл. Он также связан с тем, что главными агентами релаксации ядерных спинов в твердом теле очень часто являются парамагнитные ионы, которые находятся в значительно более тесном контакте с решеткой, чем ядерная спин-система. [44]